15.2　课后习题详解

习题15-1  请将下列各组化合物按α活泼氢的酸性由强到弱的顺序排列。

解：由教材P652表15-4，酰氯的α氢活泼性比醛酮大，酯较小，酰胺更小。可判断出：

（Ⅰ）(i)＞(f)＞(g)＞(d)＞(a)＞(h)≈(b)≈(e)＞(c)

（Ⅱ）(b)＞(c)＞(d)＞(e)＞(a)＞(f)

习题15-2  请分析下面三个β-二羰基化合物酸性不同的原因。

解：这三个化合物结构上的差异仅在于右端羰基旁边的基团不同。（Ⅰ）的右端是―CH3，具有弱的给电子效应；（Ⅱ）的右端是―CF3，F电负性很强，具有很强的吸电子效应；（Ⅲ）的右端是―OEt，有吸电子的诱导效应和给电子的共轭效应，给电子效应大于吸电子效应，总体上是给电子效应。吸电子效应越强，亚甲基上的氢的酸性越大，pKa越小。

习题15-3  请写出下列化合物的互变异构体，并指出平衡有利于哪一方。

解：

习题15-4 写出下列反应的烯醇化产物，并写出相应的反应机理。

解：（Ⅰ）反应机理（碱催化的烯醇化反应机理，动力学控制）

（Ⅱ）反应机理（碱催化的烯醇化反应机理，热力学控制）

（Ⅲ）反应机理（酸催化的烯醇化反应机理，热力学控制）

习题15-5  写出下列化合物的所有的烯醇结构式，并预测哪一种烯醇式的结构最稳定，在平衡体系中所占比例最大?

解：（Ⅰ）该化合物有4种烯醇结构式，稳定性如下：

（Ⅱ）该化合物有4种烯醇结构式，稳定性如下：

习题15-6  写出下列化合物的所有互变异构体，并指出哪一种异构体更稳定，并将下列化合物按酸性由大到小排列成序：

解：（Ⅰ）有两种互变异构体

（Ⅱ）只有一种互变异构体

（Ⅲ）有三种互变异构体

（Ⅳ）有三种互变异构体

　 这四种化合物酸性大小顺序为（Ⅰ）＞（Ⅲ）＞（Ⅳ）＞（Ⅱ）。

习题15-7  请写出在碱作用下发生逆向羟醛缩合反应生成丙酮的反应机理。

解：反应机理如下：

习题15-8  完成下列反应，写出主要产物：

解：

习题15-9  完成下列反应，写出主要产物。

解：题中三个反应的主要反应产物如下：

（Ⅰ） （Ⅱ）

（Ⅲ）

习题15-10  用苯及不超过三个碳的有机化合物合成：

解：逆合成分析：

合成路线：

习题15-11  完成下列反应，写出主要产物。

解：（Ⅰ） （Ⅱ）

（Ⅲ）

习题15-12  完成反应式，并写出相应的反应机理。

解：产物为

反应机理：

习题15-13  用苯、环戊酮、乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯和不超过4个碳的有机化合物及其它必要的无机试剂为原料合成。

解：（Ⅰ）逆合成分析：

合成路线：

（Ⅱ）逆合成分析：

合成路线：

（Ⅲ）逆合成分析：

合成路线：

（Ⅳ）逆合成分析：

合成路线：

（Ⅴ）逆合成分析：

合成路线：

习题15-14  下列反应如能发生，写出主要产物；如不能发生，阐明理由。

解：

习题15-15  写出下列化合物分别与 (a)草酸二乙酯  (b)碳酸二乙酯  (c)甲酸乙酯  (d)苯甲酸乙酯发生酯缩合反应的反应方程式(碱性催化剂自选)。

解：（Ⅰ）

（Ⅱ）

（Ⅲ）

（Ⅳ）

（Ⅴ）

（Ⅵ）

习题15-16  完成下列反应，写出主要产物。

解：（Ⅰ）

（Ⅱ）

（Ⅲ）

习题15-17  选择合适的原料制备下列β-二羰基化合物：

解：（Ⅰ）  （Ⅱ）

（Ⅲ） （Ⅳ）

习题15-18  用不超过四个碳的有机物合成下列化合物，并标明每步反应的反应名称。

解：（Ⅰ）

（Ⅱ）

（Ⅲ）

（Ⅳ）

习题15-19  完成下列反应，写出主要产物：

解：（Ⅰ）

（Ⅱ）

（Ⅲ）

（Ⅳ）

（Ⅴ）

习题15-20  完成下列反应，写出主要产物：

解：（Ⅰ）　  （Ⅱ）

（Ⅲ）　 （Ⅳ）

习题15-21  请写出(i)乙酰乙酸乙酯(ii)丙二酸二乙酯酮式分解的反应机理。

解：（Ⅰ）乙酸乙酯在稀碱中的皂化脱羧生成丙酮称为酮式分解，其反应机理如下：

（Ⅱ）任何酮酯或β-二酯化合物经在稀碱中皂化，然后酸化，加热失羧的反应都称为酮式分解。丙二酸二乙酯酮式分解的反应机理如下：

习题15-22  从乙酰乙酸乙酯或丙二酸二乙酯及其它必要的试剂合成：

解：（Ⅰ）目标化合物可看作是乙酸的衍生物，选用丙二酸二乙酯为原料。

（Ⅱ）目标化合物可看作是丙酮的衍生物，选用乙酰乙酸乙酯为原料。

（Ⅲ）目标化合物既可以看作是乙酸的衍生物，也可以看作是丙酮的衍生物，选用丙二酸二乙酯为原料。

（Ⅳ）目标化合物可看作是丙酮的衍生物，选用乙酰乙酸乙酯为原料。

（Ⅴ）目标化合物可看作是丙酮的衍生物，选乙酰乙酸乙酯为原料。

（Ⅵ）目标化合物是乙酰乙酸乙酯的烯醇醚，选用乙酰乙酸乙酯为原料。

习题15-23  从庚二酸二乙酯及必要的其它试剂合成：

解：（Ⅰ）

（Ⅱ）

（Ⅲ）

（Ⅳ）

习题15-24 由指定原料合成：

(i)以环己酮为起始原料合成4-氧代癸二酸

(ii)由环戊醇合成辛酸

(iii)由环戊酮和辛二酰氯合成十八碳二酸

解：（Ⅰ）

（Ⅱ）

（Ⅲ）

习题15-25  完成下列反应，写出主要产物：

解：（Ⅰ）  （Ⅱ）

（Ⅲ）  （Ⅳ）

习题15-26  用苯、不超过三个碳的有机化合物及必要的试剂合成：

解：（Ⅰ）逆合成分析：

合成路线：

（Ⅱ）逆合成分析：

合成路线：

习题15-27  写出  (a)α-氯代乙酸乙酯  (b)α-氯代丙酸乙酯在乙醇钠的催化作用下分别与下列物质反应，然后再温和水解的反应方程式。

解：（Ⅰ）

（Ⅱ）

（Ⅲ）

（Ⅳ）

习题15-28  通过Darzen反应完成下列转换：

解：（Ⅰ）

（Ⅱ）

（Ⅲ）

习题15-29  请对下面反应中的极性翻转现象作出判断和分析。

解：在反应物RCH=O中，由于氧的电负性比碳大，所以醛羰基的碳带正电，可以接受亲核试剂的进攻。而中间产物（Ⅰ）缩硫醛中，由于缩硫醛碳上的氢具有一定的活性，在强碱作用下能以正离子的形式离去，生成中间产物（Ⅱ），在（Ⅱ）中，原来带正电荷的羰基碳转变为带负电荷的碳，本身成了亲核试剂，当其进攻R＇X时，发生了亲核取代反应。这就是碳的极性翻转现象。

习题15-30  某些安息香缩合反应在水溶液及室温情况下不发生，但在反应混合液中加入适量的冠醚18-冠-6或二苯并-18-冠-6后，缩合反应即顺利进行了。请对上述实验现象作出解释。

解：芳香醛溶于有机相，KCN溶于水相而不溶于有机相，这样反应物和催化剂处于两相，反应只能在界面发生，所以很困难。冠醚可以作为相转移催化剂，与KCN形成络合物，结构如下：

这种络合物可以进入有机溶剂中，将CN-带入有机相，使它易与芳香醛接触，催化效果提高，反应能顺利进行。

习题15-31  完成下列转换：

解：

①安息香缩合反应，②氧化反应，③二苯乙醇酸重排

习题15-32  将下列化合物按它们的酸性由大至小排列成序：

解：酸性由大到小的顺序为

（Ⅳ）＞(Ⅴ)＞（Ⅰ）＞（Ⅱ）＞（Ⅲ）＞（Ⅷ）＞（Ⅶ）＞（Ⅵ）

习题15-33  请将下列各组化合物按羰基的活性由大至小排列成序：

解：（Ⅰ）(c)＞(d)＞(a)＞(b)＞(e)

（Ⅱ）(c)＞(d)＞(a)＞(b)

（Ⅲ）(a)＞(b)≈(d)＞(c)＞(e)

习题15-34  把下列化合物按烯醇式含量由多至少排列成序：

解：综合电子效应和空间效应对羰基化合物烯醇式含量的影响，可知

（Ⅰ）(f)＞(c)＞(e)＞(d)＞(b)＞(a)

（Ⅱ）(c)＞(a)＞(b)

习题15-35  用不超过三个碳的醛或酮以及其它必要的试剂合成：

解：（Ⅰ）逆合成分析：

合成路线：

（Ⅱ）逆合成分析：

合成路线：

（Ⅲ）逆合成分析：

合成路线：

（Ⅳ）逆合成分析：

合成路线：

(Ⅴ) 逆合成分析：

合成路线：

（Ⅵ）逆合成分析：

合成路线：

习题15-36  用苯、不超过四个碳的有机化合物及必要的无机试剂合成：

解：（Ⅰ）逆合成分析：

合成路线：

①酯化反应，②、④、⑦、⑩酸碱反应，③、⑤亲核取代反应，⑥皂化反应，⑧脱羧反应，⑨还原反应。

（Ⅱ）逆合成分析：

合成路线：

①芳香亲电取代反应或溴化反应，②、⑥制造格氏试剂，③亲核取代反应或环氧化合物的开环反应，④、⑧酸碱反应，⑤亲核取代反应，⑦亲核加成反应，⑨芳香亲电取代反应或傅氏烷基化反应。

（Ⅲ）逆合成分析：

合成路线：

①羟醛缩合，然后失水，②Michael加成反应，③分子内的羟醛缩合，然后失水。

（Ⅳ）逆合成分析：

合成路线：

①Diels-Alder反应，②烯烃的臭氧化反应，③臭氧化合物的分解反应，④分子内羟醛缩合反应。

（Ⅴ）逆合成分析：

合成路线：

①Diels-Alder反应，②亲电加成，③醇的氧化，④Darzen反应，⑤酯的碱性水解，⑥酸化，然后脱羧，⑦羟醛缩合，⑧亲核加成，⑨腈的酸性水解，⑩分子内酯化反应。

（Ⅵ）逆合成分析：

合成路线：

①、②羟醛缩合反应，③醇的失水反应。

（Ⅶ）逆合成分析：

合成路线：

①Gattormann-Koch反应，②、③羟醛缩合，然后失水。

习题15-37  完成下列反应式，并写出③的反应机理。

解：完整的反应式如下：

③的反应机理：

习题15-38  完成下列反应式，并写出每一步的反应机理。

解：完整的反应式如下：

各步反应机理如下：

习题15-39  由简单的原料制备下列化合物。

解：（Ⅰ）逆合成分析：

合成路线：

（Ⅱ）逆合成分析：

合成路线：

（Ⅲ）逆合成分析：

合成路线：

（Ⅳ）逆合成分析：

合成路线：

（Ⅴ）逆合成分析：

合成路线：

（Ⅵ）合成路线：

习题15-40  在四个玻璃试剂瓶中分别装有

四种化合物。请选用两种简单的试剂鉴别哪一个试剂瓶中装的是。

解：由于2,4-戊二酮存在着下面的共振式：

其中烯醇式与酮式的比值为3：1，故可用检验烯醇式的方法来鉴别。

方法一：用FeCl3溶液来检验。FeCl3溶液能与烯醇生成红褐色或红紫色络合物，其他三种化合物不发生上述反应，没有颜色变化。

方法二：用铬酐的硫酸水溶液检验。烯醇可在2s内与铬酐的硫酸水溶液反应，使其由橙色转变为不透明的蓝绿色。其余三种化合物不发生上述反应。

习题15-41  完成反应式并写出下列各步反应的反应机理。

解：（Ⅰ）完整的反应式为：

反应机理：

（Ⅱ）完整的反应式为：

反应机理：

（Ⅲ）完整的反应式为：

反应机理：

习题15-42  完成下列反应式：

解：

（Ⅰ） （Ⅱ）

（Ⅲ）  （Ⅳ）

（Ⅴ）

（Ⅵ）

（Ⅶ）

（Ⅷ）

（IX）

（Ⅹ）

习题15-43  选用合适的试剂。完成下列转换：

解：（Ⅰ）

（Ⅱ）

（Ⅲ）

（Ⅳ）

（Ⅴ）

（Ⅵ）

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