14.2　课后习题详解

习题14-1  根据下面提供的数据，将下列化合物按碱性强弱排列成序，并通过对其结构的分析来阐明排序的合理性。

化合物　

共轭酸的pKa  0　  　 -6.1 -6.5　  　-7.2　 　 ≈-8   ≈-9

解：题中给出的羰基化合物的共轭酸的pKa值逐渐减小，说明羰基氧吸引质子的能力越来越弱，即碱性由大到小的顺序为：

上述化合物的碱性强弱表现为羰基氧结合氢正离子的能力大小，氧的负电荷越多，结合氢的能力越强，碱性就越强。前三个取代基为给电子基团，使羰基氧上的负电荷集中，碱性增强。氨基的给电子能力最强，故碱性最强；羟基和乙氧基分别次之。-H不具有给电子效应，碱性弱于丙酮。-Cl是强的吸电子基，故乙酰氯的碱性最弱。

习题14-2  完成下列反应：

解：各反应的生成物如下所示：

（Ⅰ）  （Ⅱ）

（Ⅲ）　 （Ⅳ）

习题14-3  完成反应式并写出合理的反应机理。

解：（Ⅰ）

反应机理：

（Ⅱ）

反应机理：

习题14-4  写出CH3CH2CN在酸催化及碱催化下水解的反应机理。

解：⑴ CH3CH2CN在酸催化下水解的反应机理：

H+在整个反应中所起的作用是活化C≡N和C=O，有利于NH2的离去。

⑵ CH3CH2CN在碱催化下水解的反应机理：

HO-在整个反应中所起的作用是增加亲核试剂的进攻能力。

习题14-5  完成下列反应，写出主要产物：

解：题中各反应的主要产物如下：

（Ⅰ）

（Ⅱ）

（Ⅲ）

（Ⅳ）

（Ⅴ）

（Ⅵ）

习题14-6  请用不超过4个碳的有机化合物为原料合成：

解：（ⅰ）逆合成分析：

合成路线：

（ⅱ）逆合成分析：

合成路线：

（ⅲ）合成路线：

（ⅳ）合成路线：

习题14-7  完成下列反应式，写出主要产物：

解：（ⅰ）

（ⅱ）

（ⅲ）

在第一步反应中，一分子苯胺用于酸酐的胺解，另一分子苯胺用于成盐反应；在第二步反应中，强酸和苯胺成盐，置换出弱的羧酸。

（ⅳ）

先是酸酐的胺解生成丁二酸单酰胺，然后在高温下再次经加成-消除反应生成酰亚胺。

（ⅴ）

β-丙内酯张力较大，易发生开环反应。β-丙内酯有两个反应位点，在强酸性条件下，通过加成-消除酰氧键断裂生成β-羟基酯，然后胺解生成β-羟基酰胺。

（ⅵ）

习题14-8  选用苯、环己酮和不超过两个碳的有机化合物和合适的无机试剂为原料制备下列化合物。

解：

（Ⅰ）逆合成分析：

合成路线：

（Ⅱ）逆合成分析：

合成路线：

（Ⅲ）逆合成分析：

合成路线：

（Ⅳ）逆合成分析：

合成路线：

习题14-9  回答下列问题：格氏试剂和有机锂试剂能与哪些类型的有机化合物反应，产物是什么?总结它们的异同点。

解：格氏试剂和有机锂试剂都能与活泼氢化物、羰基化合物、环氧基化合物、腈、卤代烃及CO2发生反应。

（1）与活泼氢反应

相同点：二者与下列含活泼氢的化合物反应情况相同：

ArOH，HOH，R＇OH，RC≡CH，NH3，R＇NH2，R＇NH

不同点：与羧酸的反应不同

羧酸与格氏试剂反应首先生成羧酸镁盐沉淀，水解后转变为羧酸；与有机锂试剂反应，成盐和加成同时进行，水解生成偕二醇，再失水生成酮。

（2）与羰基化合物反应

相同点：二者与下列羰基化合物反应相同：

与醛、酮、酰卤和酯反应生成醇；与酰胺反应时，若N上有氢，先与活泼氢反应后，再与羰基加成。

不同点：与酸酐的反应不同

（3）与环氧化合物的反应

反应情况相同：

（4）与腈的反应

反应情况相同：

（5）与卤代烃的反应

反应情况相同：

（6）与CO2的反应

反应情况相同：

习题14-10  选用合适的羧酸及羧酸衍生物，以及其它必要的试剂合成下列化合物。

解：（Ⅰ）合成路线：

（Ⅱ）合成路线：

习题14-11  完成下列反应，写出主要产物：

解：各反应的主要产物如下：

（Ⅰ）  （Ⅱ）

（Ⅲ） （Ⅳ）

（Ⅴ） （Ⅵ）

（Ⅶ） （Ⅷ）

习题14-12  请写出下列反应的主要产物及相关的反应机理：

解：首先发生酰氯的α-卤代，然后再发生酰卤的醇解和α-碳上的亲核取代反应。

反应机理：

习题14-13  请用共振式表示下列各结构。

解：（Ⅰ）

（Ⅱ）

（Ⅲ）

（Ⅳ）

（Ⅴ）

习题14-14  请将乙烯酮转变成下列化合物。

（i）乙酸　  　（ii）乙酰溴　   （iii）甲乙酸酐　  （iv）N，N-二甲基乙酰胺

（V）β-乙氨基丙酸  （vi）β-乙氧基丙酸　 （vii）乙酰乙酸异丙酯  （viii）丁酮

解：乙烯酮有两个相互正交的π键，羰基碳呈sp杂化，整个分子为线形结构，更易受试剂进攻而发生反应。当羰基与含活泼氢化合物发生加成反应时，首先生成不稳定的烯醇，很快转换为稳定化合物。加水生成羧酸，加氢卤酸生成酰卤，加羧酸生成酸酐，加胺生成酰胺，加醇生成酯。

乙烯酮的碳碳双键可以和另一化合物分子中的羰基发生加成反应生成β-丙内酯。β-丙内酯可通过SN2反应发生烷氧基键断裂，也可通过加成-消除机理发生酰氧基断裂。

习题14-15  完成下列反应，写出主要产物。

解：

（Ⅰ）

酯交换是可逆反应，通过将乙醇不断蒸出，可有利于正向反应的进行。

（Ⅱ）

（Ⅲ）

当失水后能形成一个大共轭体系时，失水反应很容易进行。

（Ⅳ）

习题14-16  完成下列反应，写出主要产物。并根据以下反应总结下面几种制备烯烃方法的异同点。

解：

（Ⅰ）

卤代烃在碱作用下发生反式共平面消除（E2机理）。

（Ⅱ）

羧酸根负离子与伯卤代烃发生亲核取代反应，按SN2机理生成酯，酯在高温下热裂，顺式消除生成烯烃。

（Ⅲ）

醇在酸性条件下加热发生E1消除。中间体为碳正离子，由于C-C单键可以自由旋转，所以有Z和E两种产物。又由于碳正离子可以发生重排，因此主要产物为重排后消除生成的E型烯烃。

（Ⅳ）

1°醇和酸加热发生酯化反应，酯化反应中醇羟基氧构型不变，生成的酯在高温条件下热裂顺式消除生成烯烃。

（Ⅴ）

　 醇与二硫化碳在碱性条件下反应生成黄原酸盐，黄原酸盐与卤代烃反应生成黄原酸酯，黄原酸酯170℃热裂，顺式消除生成烯烃。

习题14-17  用图示的方法总结羧酸和羧酸衍生物的转换关系。

解：羧酸和羧酸衍生物间相互转换关系如下图所示。

习题14-18  请用乙醇为起始原料，选用其它合适的试剂合成下列化合物。

解：

习题14-19  请用邻二甲苯为起始原料，选用其它合适的试剂合成下列化合物。

解：

习题14-20  苯甲腈在有过氧化氢存在下水解的催化机理如下所示：

请根据上述机理，说明过氧化氢在反应中的作用。

解：过氧化氢能电离产生H+和HOO-，HOO-具有亲核性，可进攻C≡N基团的碳原子，三键打开一个，形成C=N双键。同时，过氧化氢很活泼，可产生一个正氢和一个负氢，放出氧气。氢正离子首先帮助羟基离去，产生，氮上结合一个负氢，C=N双键打开，C=O双键形成，得到酰胺。

习题14-21  用中英文命名下列化合物：

解：（Ⅰ）3-溴代丙酸乙酯　 ethyl 3-bromopropionate

（Ⅱ）3-甲氨基甲酰基丙酸乙酯　  ethyl 3-methylaminoformylpropionate

（Ⅲ）（R）-N，N，2-三甲基丁酰胺　  （R）-N,N,2-trimethylbutyramide

（Ⅳ）2-氯甲酰基乙酸甲酯　  methyl 2-chlorocarbonylacetate

（Ⅴ）乙酸邻甲氧基苯甲酸酐  acetic o-methoxybenzoic anhydride

（Ⅵ）（2R，4R）-4-羟基-2-氯己酸乙酯 ethyl （2R,4R）-2-chloro-4-hydroxyhexanate

习题14-22  用不超过四个碳的有机化合物为原料合成：

（i）N，N-二甲基异戊酰胺　  　 （ii）4-氧代-2，3-二溴己酸乙酯

（iii）3-二甲氨基甲酰基丙酸甲酯　  （iv）二（异丙基）酮

解：（Ⅰ）逆合成分析：

合成路线：

（Ⅱ）逆合成分析：

合成路线：

（Ⅲ）合成路线：

（Ⅳ）合成路线：

习题14-23  将下列化合物按反应的活性排列顺序：

（i）水解：苯甲酰氯　  邻苯二甲酸酐　  苯甲酸乙酯　  苯甲酰胺

（ii）在酸性条件下，与丙醇进行酯交换：乙酸甲酯  乙酸乙酯  乙酸三级丁酯

（iii）与丙酸发生酯化反应：甲醇　  乙醇　  异丙醇　  三级丁醇

解：（Ⅰ）羧酸衍生物的水解反应是经加成-消除机理完成的，羰基碳的正电性越大，亲核试剂越容易进攻。空间位阻越小，四面体中间体越容易形成。综合电子效应和空间效应，水解的排序为:

苯甲酰氯＞邻苯二甲酸酐＞苯甲酸乙酯＞苯甲酰胺

（Ⅱ）酯交换的关键中间体为四面体中间体，空间位阻越小，该中间体越易形成。酯交换反应是可逆反应，如果交换下来的是小分子醇，通过蒸除小分子醇将有利于平衡的移动。综合上述考虑，酶交换的反应速率为:

乙酸甲酯＞乙酸乙酯＞乙酸三级丁酯

（Ⅲ）丙酸与三级丁醇的酯化反应是按SNl 机理进行的，与甲醇、乙醇和异丙醇的酯化是按加成-消除机理进行的，SNl机理的反应速率大于加成-消除反应机理的反应速率。按加成-消除机理进行的反应，空间位阻越小，四面体中间体越易形成，反应速率越快。综合上述考虑，酯化反应的速率为:

三级丁醇＞甲醇＞乙醇＞异丙醇

习题14-24  比较丙醛、丁酮、丙酰氯、丙酸酐、丙酸乙酯、丙酰胺中：

（i）羰基氧的碱性，（ii）α氢的活泼性，（iii）羰基的活性，并简单阐明理由。

解：（Ⅰ）羰基氧上的碱性顺序为：

丙酰胺＞丙酸乙酯＞丙酮＞丙酸＞丙醛＞丙酸酐＞丙酰氯

题中所给的化合物都具有结构，差别仅在于羰基右侧的基团不同。丁酮右侧的甲基只有微弱的超共轭效应，羰基氧的碱性比丙醛略强，羧酸衍生物丙酰氯、丙酸酐、丙酸乙酯、丙酰胺从左至右，吸电子诱导效应逐渐减小，给电子共轭效应逐渐增大，所以羰基氧的碱性逐渐增大。与醛、酮相比，酰氯和酸酐，右侧基团的吸电子能力比醛基氢大，所以其羰基氧的碱性比醛、酮弱，酯和酰胺右侧基团的给电子能力比甲基强，所以其羰基氧的碱性比醛酮强。

（Ⅱ）α-H的活泼性顺序为：

丙酰胺＜丙酸乙酯＜丙酮＜丙酸＜丙醛＜丙酸酐＜丙酰氯

随着羰基右侧基团的给电子能力逐渐增强，羰基碳的正电性逐渐减弱，所以羰基的活性逐渐减弱，α-H的活性也逐渐减弱。

（Ⅲ）羰基的活性顺序为：

丙酰胺＜丙酸乙酯＜丙酮＜丙酸＜丙醛＜丙酸酐＜丙酰氯

原因见（II）。

习题14-25  比较氨、N-甲基乙酰胺、甲胺、二甲胺、N-甲基苯甲酰胺、丁二酰亚胺、N-苯基苯甲酰胺、邻苯二甲酰亚胺的碱性强弱并说明理由。

解：碱性强弱顺序为：

二甲胺＞甲胺＞氨＞N-甲基乙酰胺＞N-甲基苯甲酰胺＞N-苯基苯甲酰胺＞邻苯二甲酰亚胺＞丁二酰亚胺

碱性强弱取决于N上的孤电子对的密度大小，密度越大，则碱性越强。甲基是给电子基团，使碱性增强；酰基是吸电子基团，使碱性减弱。对于苯环，当它周围基团富电子时，苯环可以接纳电子，当周围缺电子时，苯环可以提供电子。

习题14-26  选用14CO2、H218O和其它合适的原料制备：

（ⅰ）CH3CH2CH2CH18O　 （ⅱ）CH3CH214CH2OH

解：（Ⅰ）

（Ⅱ）

习题14-27  写出分别与下列试剂反应的方程式：

解：

习题14-28  完成下列反应：

解：（Ⅰ）

（Ⅱ）

（Ⅲ）

（Ⅳ）

习题14-29  完成下列转换：

解：（Ⅰ）

（Ⅱ）

（Ⅲ）

习题14-30  丙酸乙酯和丙酸三级丁酯在氢氧化钠的H218O溶液中进行水解，在尚未完全水解时就停止反应，请问此时这两种酯的水解体系中各有哪些化合物?为什么?

解：丙酸乙酯在NaOH的H218O溶液中进行水解是按加成-消除机理进行的。在水解过程中，存在下列平衡和交换：

因此丙酸乙酯在尚未完全水解时，体系中存在着如下物质：

，H2O ，H218O，NaOH，Na18OH，C2H5OH。

丙酸三级丁酯在NaOH的H218O溶液中水解按SN1机理进行，如下所示：

因此丙酸三级丁酯尚未完全水解时，体系中存在着如下物质：

习题14-31  将与含1 mol NaOH的乙醇溶液长时间加热反应，主要产物是什么?为什么?

解：主要产物是：

因为乙醇与氢氧化钠共存体系中，存在如下平衡：

从酸碱角度分析，正反应不利；但由于乙醇是溶剂，大量存在，故体系中有一定浓度的CH3CH2O-。

反应物一端是酰胺键，一端是酯键，酯键的亲核取代活性高于酰胺键的反应，故CH3CH2O-进攻羰基主要是CH3O-被交换下来，得到乙酯的产物，反应如下：

习题14-32  用乙醇和其它必要的无机试剂为原料合成：

解：（Ⅰ）逆合成分析：

合成路线：

（Ⅱ）逆合成分析：

合成路线：

（Ⅲ）逆合成分析：

合成路线：

（Ⅳ）逆合成分析：

合成路线：CH3CHO、CH3CH2MgBr、环氧乙烷的制备参见（Ⅰ）的合成路线。

（Ⅴ）逆合成分析：

合成路线：

（Ⅵ）合成路线：

习题14-33  选择不超过4个碳的有机化合物和合适的无机物为原料完成下列转换：

解：（Ⅰ）合成路线：

（Ⅱ）合成路线：

（Ⅲ）合成路线：

（Ⅳ）合成路线：

习题14-34  某化合物A的分子式为C7H12O3，A与HCN反应后再用碱处理，得到化合物5-甲基-5-氰基戊内酯，请写出化合物A的结构简式及由A生成5-甲基-5-氰基戊内酯的反应机理。

解：最终产物中含有α-羟氰结构，中间碳上连有一个甲基，由此可知A是一个甲基酮，A和HCN发生的是加成反应。已知A的分子式，所以中间产物的分子式为C8H13O3N。对比中间产物和最终产物的分子式，两者相差CH3OH，可推断中间产物是经过分子内的酯交换转变为最终产物的，所以可推知A的结构式为：。

　 反应机理：

习题14-35  完成反应式，并写出反应③和反应④的反应机理。

解：完整反应式如下：

反应③的机理：

反应④的机理

习题14-36  根据所提供分子式及IR、NMR的数据，推测相应化合物的构造式，并标明各吸收峰的归属。

解：由化合物A的分子可知其不饱和度为3，IR谱中1820 cm-1,1755cm-1处吸收峰表明分子中可能有酸酐结构。NMR谱中δ=2.8（三重峰，4H），说明分子中有两个化学环境相同的亚甲基，且与另一个亚甲基相连，δ=2.0（五重峰，2H），说明该亚甲基处在两个亚甲基之间，即分子中三个亚甲基相连。综上推知A为戊二酸酐。化合物B的IR谱中在3000 cm-1的宽峰，说明分子中含有羧基。NMR谱中的δ=13（单峰，1H）证实是羧基，δ=3.8（单峰，3H），说明分子中有甲基，且与其相连的碳上无氢。综上可推知A、B、C、D的结构为：

习题14-37  化合物（A），（B），（C），（D）的分子式均为C6H8O3，请根据下面的信息推测（A），（B），（C），（D）的结构简式。

（A）是只有一个支链的对称分子

（B）是有两个支链的对称分子

（C）只有一个甲基支链

（D）只有一个乙基支链

（C）′和（C）"互为同分异构体且含有相同的官能团。（D）′和（D）"互为同分异构体且均含有相同的官能团。

解：由分子式知四种化合物的不饱和度均为3。根据反应和产物的结构对称性信息和支链信息推测化合物（A），（B），（C），（D）为酸酐。化合物的结构和反应如下所示：

习题14-38  一化合物的分子式为C4H8Br2（A），与NaCN反应生成C6H8N2（B），B酸性水解生成C，C与乙酸酐共热生成D和乙酸，D的IR光谱在1820 cm-1，1755 cm-1处有强吸收，1H NMR有三组峰：1.0双峰3H，2.8双峰4H，2.0多重峰1H。请推测A，B，C，D的构造式，并标明各吸收峰的归属。

解：由化合物A到B，少了两个Br，多了两个氰基，可知B是二氰，B经水解生成二元酸C，二元酸在吸水剂乙酸酐的作用下生成D。红外光谱中1820 cm-1和1755cm-1处吸收峰表明D是酸酐，1H NMR中的数据表明D中含有结构，综上分析推知D的结构为，所以知A、B、C、D结构为

其中，红外光谱中1820 cm-1和1755cm-1是酸酐中羰基的伸缩振动吸收峰。1H NMR中，1.0双峰3H是甲基的吸收信号，2.8双峰4H是两个亚甲基的吸收信号，2.0多重峰1H是次甲基吸收信号。

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