第16章　周环反应

16.1　复习笔记

一、周环反应和分子轨道对称守恒原理

1．周环反应

（1）定义：在化学反应过程中，能形成环状过渡态（cyclic transition state）的协同反应（synergistic  reaction）统称为周环反应。

（2）协同反应是一种基元反应（elementary reaction）。其含义是：在反应过程中，若有两个或两个以上的化学键破裂和形成时，都必须相互协调地在同一步骤中完成。

（3）周环反应具有如下的特点：

①反应过程中没有自由基或离子这一类活性中间体产生。

②反应速率极少受溶剂极性和酸、碱催化剂的影响，也不受自由基引发剂和抑制剂的影响。

③反应条件一般只需要加热或光照，而且在加热条件下得到的产物和在光照条件下得到的产物具有不同的立体选择性（stereoselectivity），是高度空间定向反应。

④遵循微观可逆性原理。

（4）周环反应主要包括电环化反应（electrocyclic reaction）、环加成反应（cycloaddition）和σ迁移反应（σmigrate reaction）。

2．分子轨道对称守恒原理

电环化反应在加热和光照条件下具有不同的立体选向性。分子轨道对称性是控制这类反应进程的关键因素。

分子轨道对称守恒原理认为：化学反应是分子轨道进行重新组合的过程，在一个协同反应中，分子轨道的对称性是守恒的，即由原料到产物，轨道的对称性始终不变。因此分子轨道的对称性控制着整个反应的进程。

二、前线轨道理论

1．前线轨道理论的概念和中心思想

（1）基本概念

①最高占有轨道（HOMO）：已占有电子的能级最高的轨道。

②最低未占有轨道（LUMO）：未占有电子的能级最低的轨道。

③单占轨道（single occupied molecular orbital）：有的共轭体系中含有奇数个电子，它的已占有电子的能级最高的轨道中只有一个电子。用SOMO表示。单占轨道既是HOMO，又是LUMO。

④HOMO和LUMO统称为前线轨道，用FOMO表示，处在前线轨道上的电子称为前线电子。

（2）中心思想

①分子中有类似于单个原子的“价电子”的电子存在，分子的价电子就是前线电子。

②分子的HOMO对其电子的束缚较为松弛，具有电子给予体的性质，而LUMO则对电子的亲和力较强，具有电子接受体的性质，这两种轨道最易互相作用。

③在分子间的化学反应过程中，最先作用的分子轨道是前线轨道，起关键作用的电子是前线电子。

2．电环化反应

（1）电环化反应的定义和描述立体化学的方法

①定义：在光或热的作用下，共轭烯烃末端两个碳原子的π电子环合成一个σ键，从而形成比原来分子少一个双键的环烯烃或它的逆反应——环烯烃开环——变为共轭烯烃，这类反应统称为电环化反应。

②π键是由轨道经侧面重叠形成的，而σ键是轨道经轴向重叠形成的，因此在发生电环合反应时，末端碳原子的键必须旋转。

③电环化反应常用顺旋（conrotatory）和对旋（disrotatory）来描述不同的立体化学过程。顺旋是指两个键朝同一方向旋转，可分为顺时针顺旋和反时针顺旋两种。对旋是指两个键朝相反的方向旋转，可分为内向对旋和外向对旋两种。

（2）前线轨道理论处理电环化反应的原则和实例分析

前线轨道理论认为：一个共轭多烯分子在发生电环化反应时，起决定作用的分子轨道是共轭多烯的HOMO，为了使共轭多烯两端的碳原子的p轨道旋转关环生成σ键时经过一个能量最低的过渡态，这两个p轨道必须发生同位相的重叠（即重叠轨道的波相相同），因此，电环化反应的立体选择性主要取决于HOMO的对称性。

现在应用前线轨道理论来分析（2Z，4E）—2，4—己二烯的关环反应。

从上面的反应式可以看出，在加热条件下得到的产物与在光照条件下得到的产物有不同的立体选择性。前线轨道理论对该关环反应结果的分析如图16-1、图l6-2所示。

图l6-1  （2Z，4E）-2，4-己二烯的分子轨道对称性及其与旋转关环方式的关系

图16-2  （2Z，4E）-2，4-己二烯基态和激发态的电子分布

图l6-1和图l6-2表明：（2Z，4E）-2，4-己二烯有4个π分子轨道和4个π电子，基态（ground state）时4个π电子占据，，所以是HOMO．从的对称性可知，要使关环时发生同位相重叠，必须采取顺旋关环的方式，结果只得到一种关环产物（3R，4S）-3，4-二甲基环丁烯，与实验结果相符。光照时，上的一个电子跃迁到，此时是HOMO，从的对称性可知，为了使关环时发生同位相重叠，必须采取对旋关环，结果得到两个产物（3S，4S）一3，4一二甲基环丁烯和（3R，4R）—3，4—二甲基环丁烯，这也与实验结果相符。

（3）电环化反应的选择规则和应用实例

所有属于4n体系和4n+2体系的共轭多烯在基态和激发态时的HOMO都有相同的对称性，加热时都必须采取顺旋关环的方式。

将电环化反应的立体选择性进行归纳总结，可以得到如表16-1所示的规则。

表16-1  电环化反应的选择规则

表中须注意：

①π电子数均指链形共轭烯烃的π电子数。

②禁阻是指对称性禁阻（symmetry forbidden），仅指反应按协同机理进行的活化能很高，但并不排除反应按其它机理进行的可能性。

③允许是指对称性允许（symmetry allowed），其含义是反应按协同机理进行时活化能较低。

电环化反应是可逆反应。

在基态时，处理电环化反应须注意平衡反应朝哪一个方向进行更为有利；

在激发态时，可以通过选择适当的波长来控制反应的方向。

3．环加成反应

（1）环加成反应的定义、分类和表示方法

①定义：在光或热的作用下，两个或多个带有双键、共轭双键或孤对电子的分子相互作用，形成一个稳定的环状化合物的反应称为环加成反应（cycloaddition）。

环加成反应的逆反应称为环消除反应。

②根据每一个反应物分子所提供的反应电子数来分类

a．环加成反应用同面（synfacial）、异面（antarafical）来表示它的立体选择性；

b．加成时，π键以同一侧的两个轨道瓣发生加成称为同面加成，常用字母s表示；以异侧的两个轨道瓣发生加成，称为异面加成，常用字母a表示。

　 异面（a）  同面（s）

c．参与环加成反应的电子是π电子，全面表示环加成反应应把参与反应的电子类别、数目、立体选择性均明确表达出来。

（2）前线轨道理论处理环加成反应的原则和分析

前线轨道理论认为，两个分子之间的环加成反应符合下面几点：

①两个分子发生环加成反应时．起决定作用的轨道是一个分子的HOMO和另一个分子的 LUMO，反应过程中，电子从一个分子的HOMO进入另一个分子的LUMO。

②当两个分子相互作用形成σ键时．两个起决定作用的轨道必须发生同位相重叠。

③相互作用的两个轨道，能量必须接近，能量越接近，反应就越容易进行。

激发态时，带有“价电子”的激发态的HOMO和另一个基态的LUMO发生协同反应。同面一同面重叠时，两端均为同位相重叠，可以成键。

（3）环加成反应的选择规则和应用实例

表16-2　 环加成反应的选择规则

表中须注意：

①π电子数是所有反应物参与反应的π电子数之和。

②允许是指对称性允许，表中的禁阻是指对称性禁阻。

碳原子体系和含有杂原子的不饱和体系都能发生环加成反应。例如下列体系均能作为[4+2]环加成反应中的双烯体系。

  　　　　等。

下列体系则可以作为[4+2]环加成反应中的亲双烯体

　 　 　 一N—N一　 —N=O等

在有机合成中，将正向的双烯加成和逆向的双烯加成结合起来使用：

含氮的烯丙型负离子体系，可以和炔烃进行加成：

烯丙型正离子有两个π电子，可作为亲双烯体参与环加成反应：

（4）1，3偶极环加成反应

①1，3—偶极化合物

能用偶极共振式来描述的化合物称为l，3—偶极化合物（1，3—dipolecompound）。简称1，3—偶极体。

偶极共振式

偶极共振式

表16-3  l，3—偶极化合物

l，3—偶极化合物具有一个三原子四电子的π体系，与烯丙基负离子具有类似的分子轨道，它的HOMO的对称性和普通的双烯相同，如下图。

l,3-偶极化合物的π分子轨道和π电子的排布

②1,3-偶极环加成反应

l,3—偶极化合物和烯烃、炔烃或相应衍生物生成五元环状化合物的环加成反应称为1，3—偶极环加成反应。其中，烯烃类化合物称为亲偶极体。

用前线轨道理论来处理1,3一偶极环加成反应，基态时它具有如下图所示的过渡状态，是分子轨道对称守恒原理所允许的。

1,3-偶极体HOMO

亲偶极体LUMO

1,3一偶极体LUMO

亲偶极体HOMO

1，3-偶极环加成的过渡状态

a．1,3-偶极环加成反应也分成三类：

第一，由l,3-偶极体出HOMO的反应称为HOMO控制的反应。

第二，由1,3-偶极体出LUMO的反应称为LUMO控制的反应。

第三，两种情况都存在则称为（HOMO—LUMO）控制的反应。

1,3-偶极环加成反应是立体专一的顺式加成反应。

分子内也能发生1，3一偶极环加成反应：

1,3-偶极环加成反应提供了许多极有价值的五元杂环的新合成法。

b．1,3-偶极环加成反应可发生逆向反应。下面是悉尼酮与苯乙烯反应制备稳定五元二唑化合物的反应式。

第一，首先是发生正向的1,3-偶极环加成反应生成加成产物。

第二，然后再发生1,3-偶极环加成反应的逆向反应，失去二氧化碳，得到五元二唑化合物。

4．迁移反应

（1）迁移反应的定义、命名和立体化学表示方法

①定义：在化学反应中，一个键沿着共轭体系由一个位置转移到另一个位置，同时伴随着π键转移的反应称为迁移反应（-migrate reaction）。

在迁移反应中，原有键的断裂，新键的形成以及π键的迁移都是经过环状过渡态协同一步完成的：

环状过渡态

环状过渡态

②命名：以反应物中发生迁移的键作为标准，从其两端开始分别编号，把新生成的键所连接的两个原子的位置i、j放在方括号内称为[i，j] 迁移：

③立体选择性表示：若迁移后，新形成的键在π体系的同侧形成新键，称之为同面迁移；反之，则称为异面迁移。如下图所示。

H[l，3]异面迁移　  H[1，5]同面迁移 H[l，7]异面迁移

　

[5，5’] 同面一同面迁移　  [3，5’] 同面一异面迁移

在C[i，j] 迁移反应中，如果与迁移键相连的碳为手性碳，迁移后，若手性碳仍在原来键断裂的方向形成新键，称该手性碳的构型保持（retention of configuration）。

若在相反方向形成新键，则称该手性碳的构型翻转（inversion of configuration）。

（2）前线轨道理论处理迁移反应的原则和分析

①假定发生迁移的键发生均裂，产生一个氢原子（或碳自由基）和一个奇数碳共轭体系自由基，把[1,j]迁移看作是一个氢原子（或一个碳自由基）在一个奇数碳共轭体系自由基上移动来完成。

②在[1，j] 迁移反应中，起决定作用的分子轨道是奇数碳共轭体系中含有单电子的前线轨道。反应的立体选择性完全取决于该分子轨道的对称性。

a．基态时，奇数碳共轭体系含有单电子的前线轨道是非键轨道，这些非键轨道都具有下图所示的一般式，图中的数字为碳原子的编号。

b．将奇数碳共轭体系分成两个系列：

4n-l系列（即3碳、7碳、11碳……），其非键轨道对镜面是反对称性的。

4n+1系列（即5碳、9碳、l3碳……）．其非键轨道具有镜面对称性。

激发态时，其对称性发生逆转。

③新键形成时必须发生同位相的重叠。

迁移规则见表16-4。

在C[1,j] 迁移时，若迁移碳的构型保持，其立体选择规则与H[1，j] 迁移的立体选择规则相同；若迁移碳的构型翻转，则相反。

对于[i,j] 迁移反应：

a．让发生迁移的键均裂，产生两个奇数碳共轭体系自由基，[i，j] 迁移可以看作是这两个奇数碳共轭体系的相互作用完成的。

b．起决定作用的分子轨道是这两个奇数碳共轭体系的含单电子的前线轨道。

c．在迁移反应中，新键形成时必须发生同位相重叠。

1，5-二烯类化合物的[3,3] 迁移也称为Cope（科普）重排。按前线轨道理论，可以看作它们是通过两个烯丙基自由基体系的相互作用完成的。

对于[3,3] 迁移反应来讲，基态时，同面-同面迁移是对称性合适的；激发态时，同面-异面迁移是对称性合适的。

（3）迁移反应的立体选择规则和应用实例

迁移规则如表16-4所示。

表16—4  迁移反应的选择规则

注意：

①π电子数由l+j或i+j得到。允许是指对称性允许，禁阻是指对称性禁阻。

②对于H[1，j] 迁移，用（Ⅰ）和（Ⅳ），对于c[l，j] 迁移，用（II）和（Ⅳ），对于C[i，j] 迁移，用（III）和（Ⅳ）。

[3，3] 迁移是可逆的，若重排前后的两个化合物稳定性相当，重排过程将会反复循环。

若重排前后两个化合物的稳定性相差很大，则反应停留在稳定的产物上。例如：

顺二乙烯基环丙烷 1，4一环庚二烯

Cope重排和其它周环反应的特点一样，也具有高度的立体选择性。例如，内消旋—3，4—二甲基—1，5—己二烯重排后，几乎全部是（Z，E）—2，6—辛二烯：

（i）内消旋—3，4—二甲基 （ii）（Z，E）—2，6—辛二烯

—1，5—己二烯

产物的立体化学不仅与轨道的对称性有关，还与反应进程中六元环状过渡态的构象有关。主要产物的立体构型只能和船型渡态（chair transition state）是一致的。

环状过渡态

因为假如是经过船型过渡态（boat transition state），产物应当是（Z，Z）-或（E，E）-2，6-辛二烯。

船型过渡态 船型过渡态

（Z，Z）一2．6一辛二烯  （E，E）一2，6一辛二烯

三、能量相关理论

1．概念

（1）应用能级相关图来阐明电环化反应、环加成反应等协同反应的立体化学选择规则，称为能量相关理论（energy correlation theory）。

（2）能级相关图：把反应物与产物的不同能级的分子轨道按轨道对称性相互关联起来的图。

2．分子轨道能级相关图的绘制：

（1）将反应物中涉及旧键断裂的分子轨道和生成物中新键形成的分子轨道按能级高低顺序由上到下分别排在两侧。

（2）选择在整个反应过程中始终有效的对称元素，用此对称元素对（1）中所画轨道按对称和反对称予以分类。

（3）将对称性一致的反应物分子轨道和生成物分子轨道用一直线连接起来，连接的直线称为关联线，画关联线时必须遵循“一一对应原则”、能量相近原则和不相交原则。

对于一个协同反应的相关图来讲，按上述原则画出的关联线是唯一的。

3．相关图的应用

判断反应是在什么条件以及按什么方式进行的：在成键轨道和反键轨道之间画一分界线；如果在相关图中，除了成键轨道和反键轨道外，还有非键轨道，则在HOMO与LUMO之间画分界线。

分析：（1）若相关图中所有的关联线都不超越分界线，说明反应活化能较低，在加热情况下反应物就能转化为产物，称这样的反应在基态时是对称允许的。

（2）若相关图中有的关联线超越了分界线，说明反应活化能较高，反应物必须先处在激发态时才能转化为产物的基态，因此反应只有在光照条件下才能进行，称这类反应在基态时是对称禁阻的，在光照时是对称允许的。

四、芳香过渡态理论

1．概念

（1）通过对许多经过环状过渡态反应的研究，发现环状过渡态的稳定性也能应用一些规则来加以判别，并总结出了一些规律，称之为芳香过渡态理沦。

（2）在一个环状过渡态中，如果相邻原子的轨道间出现波相改变的次数为零或偶数次，称为Hücket体系；若出现奇数次波相的改变，则称之为Möbius体系。

2．判别过渡态是否具有芳香性的办法

（1） 具有4n+2个π电子的Hücket体系和具有4n个π电子的Möbius体系是芳香性的，（2）具有4n个π电子的Hücket体系和具有4n+2个π电子的Möbius体系是反芳香性

（antiaromaticity）的。

（3）芳香过渡态理论认为：在加热条件下，协同反应都是通过芳香过渡态进行的，在光照条件下，协同反应都是通过反芳香过渡态进行的。

表16-5  芳香过渡态理论判别协同反应的选择规则

（4）应用芳香过渡态理论来处理协同反应的两个步骤

①从每个反应物中选择一个分子轨道，画出这些轨道在反应时的过渡状态，选择节面数最少的轨道。

②应用芳香过渡态理论对画好的过渡态进行分析和作出判断。