2.4 案例二 甲苯氧化反应过程

甲苯液相空气氧化法是一种生产苯甲酸的常用方法。通过全混釜连续生产苯甲酸的过程是一个强放热过程。为了保证系统的平稳生产，需要对系统的特性进行深入研究。本节通过分析操作条件变化对系统稳态解的影响来提供对系统特性更深入的认识。

2.4.1 引言

苯甲酸，又名安息香酸，常温下为鳞片状或针状结晶，具有苯或甲醛的气味，易燃有毒。苯甲酸作为一种重要的化学品，广泛用于生产医药、染料中间体、增塑剂、香料及食品防腐剂，也可以用作醇酸树脂和聚酰胺树脂的改进剂、钢铁设备的防锈剂。另外，苯甲酸还常用来生产苯酚、己内酰胺等化学品，全世界每年此项消耗量在80万t以上。

工业上生产苯甲酸的方法主要有三种：甲苯液相空气氧化法[24～27]、次苄基三氯水解法[26]及邻苯二甲酸酐脱羧法[26]。甲苯液相空气氧化法最早为美国Allied公司使用，1961—1964年美国Dow化学公司、Amoco化学品公司和意大利SNIA公司先后建厂投产。此后，甲苯液相空气氧化法发展迅速，成为苯甲酸生产的主要方法。

液相空气氧化法的甲苯氧化过程使用全混釜作为反应器，氧化反应是一个强放热反应，如果反应放出的热量不能及时移出，就会造成生产的不稳定，严重时可能会酿成事故，造成重大的损失。

本节首先利用文献中的信息，结合热力学数据，建立甲苯氧化过程的模型；然后对甲苯氧化过程进行模拟，将甲苯氧化过程的模拟结果与文献数值作比较，说明模型具有较好的可信度；在此基础上，不断改变该反应过程的操作条件，计算系统中存在的多个稳态点，绘制产物浓度随进料流量不断变化的关系曲线图并在图中标出当前操作点的位置，最后通过分析计算结果得出结论。

2.4.2 化工过程

甲苯氧化反应过程描述如下：甲苯在催化剂的作用下和空气中的氧发生反应[26]生成苯甲酸和水，同时放出热量，反应方程如图2-11所示。

在实际生产中，氧化过程在全混釜反应器中进行，流程图如图2-12所示。

液相空气氧化法的氧化过程是强放热反应，在反应过程中如果热量不能及时移出，那么就会影响生产的平稳进行，造成生产的不稳定，可能会影响产品的质量。在甲苯氧化过程中，原料甲苯与空气连续不断加入反应器内，原料甲苯在催化剂的作用下与空气中的氧气发生反应生成苯甲酸，反应放出的热量通过夹套中的冷却水带走。甲苯氧化过程是一个复杂的反应过程，在生成苯甲酸的同时，反应过程中还会生成多种副产物，例如苯甲醛、苯甲酸苄酯等副产物，相关的化学反应方程式如图2-13所示。

2.4.3 甲苯氧化过程数学模型

利用文献[24],[28]中提供的数据，结合热力学数据，考虑物料平衡和热量平衡，建立反应模型。反应速率和反应热的表达式如下：

k01 =e7.5665

k02 =e9.1639

k03 =e-2.1241

k04 =e12.2069

k05 =e17.2712

R=8.314

E1 =5889.878R

E2 =5378.419R

E3 =2200.704R

E4 =6201.636R

E5 =10020.724R

n11 =1.0

n12 =1.88

n21 =0.88

n22 =1.35

n31 =1.15

n32 =1.39

n41 =1.075

n51 =1.36

n52 =1.5

γ=1000/60

ΔH1=ΔH5

ΔH2=1000（0.1206T-516.1）

ΔH3=1000（0.0503T-271.25）

ΔH4=1000（-0.0129T-250.49）

ΔH5=1000（0.0759T-111.32）

=0.3531T+49.169

=-0.0002T2+0.4267T+0.517

=-0.0002T2+0.511T-21.954

=-0.0002T2+0.4823T-22.701

=-0.0004T2+0.9168T-47.819

=

M1 =92

M2 =106

M3 =108

M4 =122

M5 =212

M6 =92

ρ=867

ρc =1000

Cpc =4.183 × 1000

ΔHr=-V（R1ΔH1+R2ΔH2+R3ΔH3+R4ΔH4+R5ΔH5）

系统中主要变量随时间变化关系的微分方程表达式如下：

其中符号含义如下：

Ri 反应速率，mol·m-3·s-1

k0i反应速率常数

Ei 反应i的活化能，kJ·mol-1

Ci 反应物或者产物的浓度，mol·m-3

γ 单位转化系数

Mi 第i种物质的摩尔质量，g·mol-1

Cp i 第i种物质的定压热容，J·mol-1 ·K-1

Cpm 混合物的平均定压热容，J·kg-1 ·K-1

ρ 反应混合物的密度，kg·m-3

Cpc 冷却水的热容，J·kg-1 ·K-1

ρc 冷却水的密度，kg·m-3

nij 第i个反应第j 种物质对应的反应级数

ΔHr反应总放热量，J·s-1

ΔHi 第i个反应的放热量，J · mol-1

ΔHx总换热量，J·s-1

U 传热系数，J·m-2·s-1·K-1

A 换热面积，m2

T 反应器温度，K

Tc冷却夹套温度，K

Q 反应物进料流量，m3·s-1

V 反应器体积，m3

Ci0 第i种物料的进料浓度，mol·m-3

Tf 进料温度，K

Tcf 冷却介质进料温度，K

Qc 冷却介质流量，m3·s-1

Vc 冷却夹套体积，m3

R 理想气体常数，J·mol-1·K-1

在模型中假设，联苯和苯具有相近的物理性质，根据文献[28]报道，联苯和苯甲酸苄酯的质量分数之和小于1.5%，因此认为这种假设是可行的。

热力学方程也要求有一定的适用范围，反应热的适用范围为：273.15～1173.15K，单位为kJ/mol。热容的适用范围为：273.15～1273.15K，单位为J/（mol·K）。从后文的计算结果可以看到，数值都落在要求的范围之内。

2.4.4 甲苯氧化过程模拟

在模型中，状态变量的初值设置如表2-2所示。

模型中的参数数值设置如表2-3所示。

对以上建立的模型作模拟，将得到的数据与文献中报道的数据相比较，结果如表2-4所示。

可以看到模拟过程的结果与工业实际测量结果比较吻合，计算出的主要物质的质量分数相差不大。反应器温度为166.3℃与文献[28]报道的166℃接近。此时的流量为0.038m3/s，与文献[28]中的数值0.033m3/s接近。因此，可以认为上述模型具有较高的可信度。

2.4.5 甲苯氧化过程的多稳态解现象

在甲苯氧化反应过程中，进料流量是一个经常变化的物理量，这里研究甲苯氧化反应过程在不同进料流量下的稳态特性。使用扩展的同伦延拓法求解该反应过程的稳态点，该延拓方法在文献[29]中也有介绍，计算结果如图2-14至图2-16所示，图中显示了主要反应产物苯甲酸的浓度以及反应器温度随进料流量的变化关系。

从图2-14至图2-16可以看到，甲苯氧化反应过程中存在多稳态，分析计算结果可以深入了解系统特性。图2-17中标出了系统当前的操作点和仅考虑经济效益时可能存在的最优操作点，可见当前操作点并不是转化率最高的操作点。

在计算出稳态解的基础上进行简单的分析，从图2-18中可以看到，对于不同的稳态操作点A、B、C、D，当操作条件在这些点附近发生变化时，对应的系统的稳态解的变化量各不相同。也就是说，在进料流量遇到同样的波动时，系统在流量较小时的稳态点具有较大的波动。

从上面的分析可以看到，一方面，如果仅仅考虑经济因素，那么减小当前的流量，增加反应物的停留时间可以获得更多的产物；另一方面，如果仅仅考虑系统的安全特性即操作平稳抗扰动能力强，那么应当增大流量。由分析可知，在甲苯氧化过程中，系统的经济性和安全性是相互制约的，因此在选择操作点时需要考虑实际情况做出折中的选择，在保证经济性的同时也具有较好的稳定性。分析计算结果，图2-18中A点是根据文献中报道的数据计算出的操作点，这个操作点比较接近实际情况，是一个在经济性和安全性折中后选择的操作点。

2.4.6 结果讨论

本节的计算表明甲苯氧化过程存在多稳态现象，从图2-18可以看到，文献中报道的操作条件并不是经济效益最优的操作点。分析可知，在流量较低时可以取得最优值，即图2-18中转化率随进料流量变化曲线上的最高点，这一点是从经济方面考虑时系统全局最优的操作点，此时，系统具有最高的产物转化效率。

另一方面，如果从保持反应过程平稳进行的方面来考虑，即保持系统变量维持在一个确定的数值附近，在遇到扰动时只发生较小的改变，那么反应过程中的流量选择并不是越小越好，因为从图2-18可以看到当流量较小时，即使其变动较小，但是变动前后系统所对应的稳态值相差较大，与之相反，在流量较大时流量变化前后系统的稳态值的变化相对较小。

综上所述，选取最优的操作点是一个多目标优化的问题，需要同时考虑经济性、稳定性等多方面的因素。