2.3　陶瓷与金属的钎焊连接

2.3.1　陶瓷与金属钎焊连接的特点

钎焊连接是利用陶瓷与金属之间的钎料在高温下熔化，其中的活性组元与陶瓷发生化学反应，形成稳定的反应梯度层使两种材料结合在一起的。

陶瓷材料含有离子键或共价键，表现出非常稳定的电子配位，很难被金属键的熔融金属润湿，所以用通常的熔焊或钎焊方法使金属与陶瓷产生熔合或钎合是很困难的。为了使陶瓷与金属达到钎焊的目的，应使钎料对陶瓷表面产生润湿，或提高对陶瓷的润湿性。例如，采用活性金属Ti在界面形成Ti的化合物，可促使陶瓷表面润湿。

陶瓷与金属的钎焊比金属之间的钎焊复杂很多，多数情况下要对陶瓷表面金属化处理或采用活性钎料才能进行钎焊。为了改善陶瓷表面的润湿性，陶瓷与金属常用的钎焊工艺有如下两种：

（1）陶瓷-金属化法（也称为两步法）

先在陶瓷表面进行金属化后，再用普通钎料与金属钎焊；陶瓷表面金属化最常用的是Mo-Mn法，此外还有蒸发金属化法、溅射金属化法、离子注入法等。

① Mo-Mn法　在Mo粉中加入质量分数为10%～25%的Mn以改善金属镀层与陶瓷的润湿性。Mo-Mn法由陶瓷表面处理、金属膏剂化、配制与涂敷、金属化烧结、镀镍等工序组成，是最常用的一种陶瓷表面金属化法。

② 蒸发金属化法　利用真空镀膜机在陶瓷上蒸镀金属膜，如先蒸镀Ti、Mo，再在Ti-Mo金属化层上电镀一层Ni。这种方法的特点是蒸镀温度低（300～400℃），能适应各种不同的陶瓷，获得良好的气密性。

③ 溅射金属化法　在真空容器中利用气体放电产生的正离子轰击靶面，将靶面材料溅射到陶瓷表面上以实现金属化。这种方法能在较低的沉积温度下形成高熔点的金属层，适用于各种陶瓷，特别是BeO陶瓷的表面金属化。

④ 离子注入法　将Ti等活性元素的离子直接注入陶瓷中，在陶瓷上形成可以被一般钎料润湿的表面。以Al2O3陶瓷为例，离子注入剂量范围为2×1016～3.1×1017个/cm2时，Ti的注入深度可达50～100nm，陶瓷表面润湿性得到大大改善。

（2）活性金属化法（也称为一步法）

采用活性钎料直接对陶瓷与金属进行钎焊。在钎料中加入活性元素，使钎料与陶瓷之间发生化学反应，形成反应层和结合牢固的陶瓷与金属结合界面。反应层主要由金属与陶瓷的化合物组成，可以被熔化的金属润湿。

活性金属化法常用的活性金属是过渡族金属，如Ti、Zr、Hf、Nb、Ta等。这些金属元素对氧化物、硅酸盐等有较大的亲和力，可以在陶瓷表面形成反应层。反应层主要由金属与陶瓷的复合物组成，这些复合物可以被熔化的金属润湿，达到与金属钎接的目的。

陶瓷与金属钎焊用钎料含有活性元素Ti、Zr或Ti、Zr的氧化物和碳化物，它们对氧化物陶瓷具有一定的活性，在一定的温度下能够直接发生反应。

采用Ag-Cu-1.75Ti钎料在氩气中钎焊Si3N4陶瓷和Cu的研究表明，金属Cu表面越光滑，Si3N4/Cu钎焊接头的抗剪强度越高。钎焊时稍施加压力（2.5kPa），使先熔化的富Ag钎料被挤出，剩余的钎料中富Cu相增多，减缓接头应力，可以提高接头的抗剪强度。但压力进一步增大后，钎料挤出太多，Ti不足以与陶瓷反应并润湿陶瓷，会降低接头强度。

2.3.2　陶瓷与金属的表面金属化法钎焊

（1）陶瓷表面的金属化

陶瓷表面的金属化不仅可以用于改善非活性钎料对陶瓷的润湿性，还可以在高温钎焊时保护陶瓷不发生分解和产生孔洞。如Si3N4陶瓷在真空（10－3Pa）中，达到1100℃以上时Si3N4陶瓷就要发生分解，产生孔洞。

① Mo-Mn法陶瓷金属化法　是将纯金属粉末（Mo、Mn）与金属氧化物粉末组成的膏状混合物涂于陶瓷表面，再在炉中高温加热，形成金属层。在Mo粉中加入10%～25%Mn是为了改善金属镀层与陶瓷的结合。不同组分的陶瓷要选用相应地金属化膏剂，才能达到陶瓷表面金属化的最佳效果。表2.16给出Mo-Mn法烧结金属粉末的配方和烧结参数示例。

一般钎料（如Ag-Cu钎料）对陶瓷金属化层的润湿性还不能达到钎焊的要求，所以通常要在Mo-Mn金属化层上再镀一层镍来增加金属化层对钎料的润湿性。镀镍层的厚度约为4～6μm，镀镍后的陶瓷还需在氢气炉中在1000℃的温度下烧结15～25min，这道工序称之为二次金属化。

② 蒸发金属化法　是在陶瓷件上蒸镀金属膜，实现陶瓷表面金属化的一种方法。将清洗好的陶瓷件包上铝箔，只露出需要金属化的部位，放入镀膜机的真空室内。当真空度达4×10－3Pa后，将陶瓷件预热到300～400℃，保温10min。先开始蒸镀Ti，然后再蒸镀Mo，形成金属化层。蒸镀后还需要在Ti、Mo金属化层上再电镀一层Ni（厚度约2～5μm），然后在真空炉中进行钎焊。这种方法较Mo-Mn法、活性法有更高的封接强度。其缺点是蒸镀高熔点金属比较困难。

③ 溅射金属化法　将陶瓷放入真空容器中并充以氩气，在电极之间加上直流电压，形成气体辉光放电，利用气体放电产生的正离子轰击靶面，把靶面材料溅射到陶瓷表面上形成金属化膜。溅射沉积时，工件可以旋转，使陶瓷金属化面对准不同的溅射金属，依次沉积所需要的金属膜。沉积到陶瓷表面的第一层金属化材料是Mo、W、Ti、Ta或Cr，第二层金属化材料为Cu、Ni、Au或Ag。在溅射过程中，陶瓷的沉积温度应保持在150～200℃。这种方法涂层厚度均匀、与陶瓷结合牢固，能在较低的沉积温度下制备高熔点的金属涂层。

④ 离子注入法　涂覆装置的阴极为安放陶瓷工件的支架，阳极是作为蒸发源的热丝，热丝材料为待涂覆的金属材料，真空容器内通入氩气。当阴、阳极之间接上直流高压电（2～5kV）后，在阴、阳极之间形成氩的等离子体。在直流电场的作用下，氩的正离子轰击陶瓷工件的表面达到净化陶瓷表面的目的。溅射清洗完后移开活动挡板，开始加热热丝，使金属蒸发。金属蒸气在电场作用下被电离成正离子并被加速向作为阴极的陶瓷表面移动，在轰击陶瓷表面的过程中形成结合牢固的金属涂层。这种金属化方法温度低（工件沉积温度小于300℃），沉积速率高，涂层结合牢固。其缺点是只适宜沉积一些比较容易蒸发的金属材料，对熔点比较高的金属沉积比较困难。

⑤ 热喷涂法　利用等离子弧喷涂技术在Si3N4陶瓷表面喷涂两层Al。喷涂第一层前，先将陶瓷预热到略高于Al的熔点温度以增强Al对Si3N4陶瓷的吸附。第一层喷涂的Al不能太厚，一般不超过2μm。在第一层的基础上再喷涂第二层厚度200μm的Al，热喷涂后的Si3N4陶瓷直接以Al涂层为钎料在700℃×15min、加压0.5MPa的条件下钎焊，接头的抗弯强度达到340MPa，比直接用Al钎料在同样的条件下钎焊的接头强度（230MPa）高许多。

（2）陶瓷钎焊的钎料

陶瓷金属化后再进行钎焊，使用广泛的一种钎料是BAg72Cu。也可以根据需要，选用其他的钎料。陶瓷与金属连接常用的钎料见表2.17。在钎料能够润湿陶瓷的前提下，还要考虑高温钎焊时陶瓷与金属线胀系数差异会引起的裂纹，以及夹具定位等问题。

由于陶瓷与金属连接多是在惰性气氛或真空炉中进行，当用陶瓷金属化法对真空电子器件钎焊时，对钎料的要求是：

① 钎料中不含有饱和蒸气压高的化学元素，如Zn、Cd、Mg等，以免在钎焊过程中这些化学元素污染电子器件或造成电介质漏电；

② 钎料的含氧量不能超过0.001%，以免在惰性气氛中钎焊时生成水汽；

③ 钎焊接头要有良好的松弛性，能最大限度地减小由陶瓷与金属线胀系数差异而引起的热应力。

在选择陶瓷与金属连接的钎料时，为了最大限度地减小焊接应力，有时不得不选用一些塑性好、屈服强度低的钎料，如纯Ag、Au或Ag-Cu共晶钎料等。

玻璃化法是利用毛细作用实现连接，这种方法不加金属钎料而加无机钎料（玻璃体），如氧化物、氟化物的钎料。氧化物钎料熔化后形成的玻璃相能向陶瓷渗透，浸润金属表面，最后形成连接。典型的玻璃化法氧化物钎料配方见表2.18。

注：括号中的数据为参考温度。

玻璃体固化后没有韧性，无法承受陶瓷的收缩，只能靠配制成分使其线胀系数尽量与陶瓷的线胀系数接近。这种方法的实际应用也是相当严格的。

调整钎料配方可以获得不同熔点和线胀系数的钎料，以便适用于不同的陶瓷和金属的连接。这种玻璃体中间材料实际上是Si3N4陶瓷晶粒间的粘接相（如Al2O3、Y2O3、MgO等）以及杂质SiO2，是烧结时就有的。连接在超过1530℃的高温下（相当于Y-Si-Al-O-N的共晶点）进行，不需加压，通常用氮气保护。

（3）陶瓷金属化钎焊工艺

以Mo-Mn金属化法为例，陶瓷金属化钎焊连接的工艺流程见图2.17。陶瓷金属化钎焊工艺要点为：

金属化膏剂的制备和涂覆工艺如下：

① 零件的清洗　陶瓷件可以在超声波清洗机中用清洗剂清洗，然后用去离子水清洗并烘干。金属件则要通过碱洗、酸洗的办法去除金属表面的油污、氧化膜等，并用流动水清洗、烘干。清洗过的零件应立即进入下一道工序，中间不得用裸手接触。

② 涂膏剂　将各种原料的粉末按比例称好，加入适量的硝棉溶液、醋酸丁酯、草酸二乙酯等。这是陶瓷金属化的重要工序，膏剂多由纯金属粉末加适量的金属氧化物组成，粉末粒度在1～5μm之间，用有机黏结剂调成糊状，均匀地涂刷在需要金属化的陶瓷表面上。涂层厚度大约为30～60μm。

③ 陶瓷金属化　将涂好的陶瓷件放入氢气炉中，在1300～1500℃温度下保温0.5～1h。

④ 镀镍　金属化层多为Mo-Mn层，难与钎料浸润，须再镀上一层厚度4～5μm的镍。

⑤ 装架　将处理好的金属件和陶瓷件装配在一起，在接缝处装上钎料。

⑥ 钎焊　在惰性气氛或真空炉中进行，钎焊温度由钎料而定。在钎焊过程中加热和冷却速度都不能过快，以防止陶瓷件炸裂。

⑦ 检验　对一些特殊要求的陶瓷封接件，如真空器件或电器件，要进行泄漏、热冲击、热烘烤和绝缘强度等检验。

陶瓷金属化法钎焊的应用示例如下。

图2.18所示是某石油检测仪器中使用的探针元件，材料为紫铜与不锈钢，元件之间用Al2O3陶瓷隔离，陶瓷起绝缘作用，要求钎焊后密封无泄漏。

钎焊工艺采用Mo-Mn法使Al2O3陶瓷管一端的孔内和管的外表面待焊部位金属化，然后在金属化层的外面再镀上厚度为35μm的镍层。使用BAg72Cu钎料，在真空度为1.33×10－2Pa、钎焊温度为850℃的条件下，保温5min即可获得光洁致密的接头。

2.3.3　陶瓷与金属的活性金属化法钎焊

过渡族金属（如Ti、Zr、Nb等）具有很强的化学活性，这些元素对氧化物、硅酸盐等有较大的亲和力，可通过化学反应在陶瓷表面形成反应层。在Au、Ag、Cu、Ni等系统的钎料中加入这类活性金属后，形成所谓活性钎料。活性钎料在液态下极易与陶瓷发生化学反应而形成陶瓷与金属的连接。

反应层主要由金属与陶瓷的复合物组成（表现出与金属相同的微观结构，可被熔化金属润湿），达到与金属连接的目的。活性金属的化学活性很强，钎焊时活性元素的保护是很重要的，这些元素一旦被氧化后就不能再与陶瓷发生反应。因此活性金属化法钎焊一般是在10－2Pa以上的真空或惰性保护气氛中进行的，一次完成钎焊连接。

（1）活性钎料

活性钎料通常以Ti作为活性元素，可适用于钎焊氧化物陶瓷、非氧化物陶瓷以及各种无机介质材料。由于是用活性金属与陶瓷直接钎接，工序简单，因此发展很快。表2.19所示是几种常用的活性金属化法钎焊的比较。

用于直接钎焊陶瓷与金属的高温活性钎料见表2.20。其中二元系钎料以Ti-Cu、Ti-Ni为主，这类钎料蒸气压较低，700℃时小于1.33×10－3Pa，可在1200～1800℃范围内使用。三元系钎料为Ti-Cu-Be或Ti-V-Cr，其中49Ti-49Cu-2Be具有与不锈钢相近的耐腐蚀性，并且蒸气压较低，在防泄露、防氧化的真空密封接头中使用。不含Cr的Ti-Zr-Ta系钎料，也可以直接钎焊MgO和Al2O3陶瓷，这种钎料获得的接头能够在温度高于1000℃的条件下工作。国内研制的Ag-Cu-Ti系钎料，能够直接钎焊陶瓷与无氧铜，接头抗剪强度可达70MPa。

（2）活性钎焊连接工艺

以活性金属Ti-Ag-Cu法为例，陶瓷与金属的活性钎焊连接的工艺流程见图2.19。

活性金属化法钎焊工艺要点：

① 零件清洗　陶瓷件可在超声波清洗机中清洗，金属件通过碱洗、酸洗去除金属表面的油污、氧化膜等。清洗过的零件立即进入下一道工序。

② 制膏剂　制膏所用的钛粉纯度应在99.7%以上，粒度在270～360目范围内。制膏剂时取重量为钛粉之半的硝棉溶液，加上少量的草酸二乙酯稀释，调成膏状。

③ 涂膏剂　用毛笔或其他喷涂的方法将活性钎料膏剂均匀地涂复在陶瓷的钎接面上。涂层要均匀，厚度一般在25～40μm左右。

④ 装配　陶瓷表面的膏剂晾干后与金属件及BAg72Cu钎料装配在一起。

⑤ 钎接　在真空或惰性气氛中进行钎接连接。当真空度达到5×10－3Pa时，逐渐升温到779℃使钎料熔化，然后再升温至820～840℃，保温3～5min后（温度过高或保温时间过长都会使得活性元素与陶瓷件反应强烈，引起钎缝组织疏松，形成漏气）降温冷却。在加热或冷却过程中，注意加热、冷却速度，以避免因加热、冷却过快而造成陶瓷开裂。

⑥ 检验　对钎接件要进行耐烘烤性能检验和气密性检验。对真空器件或电器件，要进行漏气、热冲击、热烘烤和电绝缘强度等检验。

2.3.4　陶瓷与金属钎焊的示例

（1）几个应用示例

陶瓷与金属连接结构在电子工业中应用广泛，在机械、冶金、能源等领域的应用也正在发展。一些应用实例如图2.20所示。

1）汽车发动机增压器转子

为了提高汽车发动机性能和节约燃料，陶瓷与金属的复合零件受到人们的重视。Si3N4陶瓷由于密度小、高温强度好以及不需润滑而耐磨损，用于制造汽车发动机增压器转子有很好的前景。这种陶瓷与钢复合的转子比传统的全金属转子质量轻40%左右，耐温达到1000℃，这些特性提高了涡轮的加速性能和燃烧效率，减少了尾气排放。这类复合转子在重载柴油发动机上也有所应用。

这种汽车发动机增压器转子结构如图2.21（a）所示，其结构为Si3N4陶瓷涡轮与金属轴复合体，通过加中间层的活性钎料和套筒连接成整体。形成这种陶瓷与金属复合结构的关键有两点：

① 采用厚度为2～4mm的Ni-W合金与Ni组成多层缓冲层，它能使陶瓷中的最大应力从直接连接时的1250MPa降低到210MPa；

② 选用活性钎料，无需对Si3N4陶瓷进行金属化就能很好地润湿其表面，实现钎焊。钎焊的真空度为3×10－2Pa。

2）陶瓷与金属摇杆

某汽车公司推出了一种陶瓷与金属复合摇杆。这种摇杆局部采用Si3N4陶瓷，可使磨损比全金属件减少5～10倍，从而延长了维修保养的期限。这种摇杆是将Si3N4陶瓷镶片通过中间层与钢制基体连接而成的。Si3N4陶瓷镶片表面事先涂覆钛层，然后在惰性气氛中850℃温度下用BAg72Cu钎料钎焊到钢制基体上。由于使用温度不高（主要是耐磨损），中间层采用厚度为0.5mm的Cu片就可满足工艺要求。

3）陶瓷与金属挺柱

挺柱和凸轮是发动机配气机构中一对重要的摩擦副，在工作过程中挺柱的接触面受到激烈的摩擦。用Si3N4陶瓷制成的复合陶瓷挺柱与目前常用的冷激铸铁和硬质致密铸铁挺柱相比，耐磨性能更为优越。

Si3N4与钢复合陶瓷挺柱结构示意如图2.21（b）所示。Si3N4陶瓷与钢套采用钎焊技术连接。这种Si3N4陶瓷与钢的复合挺柱可用于重载柴油发动机，具有很好的应用前景。

（2）钎焊接头设计注意事项

① 合理选择钎接匹配材料　选择线胀系数相近的陶瓷与金属相互匹配，如Ti和镁橄榄石陶瓷与Ni和95%Al2O3陶瓷，在室温至800℃范围内，线胀系数基本一致。利用金属的塑性减小钎接应力，如用无氧铜与95%Al2O3陶瓷钎接，虽然金属与陶瓷的线胀系数差别很大，但由于充分利用了软金属的塑性与延展性，仍能获得良好的连接。

选择高强度、高热导率陶瓷，如BeO、AlN等，可以减小钎焊接头处的热应力，提高钎缝结合强度。

② 利用金属件的弹性变形减小应力　利用金属零件的非钎接部位薄壁弹性变形，设计成“挠性钎接结构”以释放应力。典型的挠性钎接接头形式见图2.22。

③ 避免应力集中　陶瓷件设计应避免尖角或厚薄相差悬殊，尽量采用圆弧过渡。套封时改变金属件端部形状，使封口处金属端减薄，可增加塑性，减小应力集中。

控制钎焊件加热温度，防止产生焊瘤。钎料的线胀系数一般都比较大，如果钎料堆积，会造成局部应力集中，导致陶瓷炸裂。

④ 重视钎料的影响　尽量选用强度低、塑性好的钎料，如Ag-Cu共晶、纯Ag、Cu、Au等，以最大限度地释放应力。在保证密封的前提下，钎料层尽可能薄。选择适宜的焊脚长度，套封时焊脚长度对接头强度影响很大，一般以0.3～0.6mm为宜。