第一节　基本概念

一、系统与环境

热力学中把选定的、作为研究对象的那部分物质称为系统。存在于系统之外、与系统密切相关的部分称为环境。系统与环境之间存在边界，这边界可以是真实的，也可以是想象的。

根据系统与环境之间物质和能量交换情况的不同，可将热力学系统分为三类。

（1）敞开系统　系统与环境之间既有物质交换又有能量交换的系统称为敞开系统。

（2）封闭系统　系统与环境之间有能量交换而无物质交换的系统称为封闭系统。本书中若不加特别说明，系统均为封闭系统。

（3）隔离系统　系统与环境之间既无物质交换也无能量交换的系统为隔离系统，又称孤立系统。

严格地讲，真正的隔离系统是不存在的，因自然界中一切事物都是相互联系的，真实系统不可能完全与环境隔绝，至少目前尚未有一种材料可制成隔离边界而消除重力的影响。

将存放于保温瓶中的水作为系统，若用软木塞塞紧瓶口，既防止水蒸气蒸发又避免热量的外传，此时，水可看作隔离系统；若打开瓶塞，水既可以蒸发又可通过空气传热，就构成了敞开系统；若将塞子塞严，而瓶胆的保温性不好，热量会通过空气外传，则系统为封闭系统。

二、状态和状态函数

描述系统状态的宏观物理量（如温度、压力、体积、质量等）称为系统的热力学性质，简称为性质。系统的性质按其特点可分为强度性质和广延性质。数值与系统中物质的量无关的性质称为强度性质。强度性质不具有加和性，如温度、压力、密度等。与系统中物质的量有关的性质称为广延性质。广延性质具有加和性，如体积、质量、热力学能等。两个广延性质的比值为一强度性质，如气体的质量（广延性质）与气体的体积（广延性质）的比值为气体的密度（强度性质）。

系统的状态是系统所有性质的综合表现。当系统的各种性质确定后，系统的状态就确定了；反之，当系统的状态确定后，系统的性质就具有了确定的数值。可见，系统的性质与状态间存在着单值对应的关系，所以，热力学性质又称为状态函数，即状态函数为状态的单值函数。

状态函数具有以下特征。

①系统的状态确定后，所有状态函数都具有确定值，如水在温度T时处于汽、液平衡状态，其对应于温度T的饱和蒸气压具有唯一数值。

②状态函数的变化值只与系统的始态和终态有关，而与变化所经历的具体步骤无关。如将一物料自0℃加热到80℃，其ΔT=T2-T1=80K。ΔT的数值与物料用什么热源来加热以及如何加热等具体步骤无关。

用数学方法来表示这两个特征，则可以说，状态函数的微小变化量是全微分。状态函数的环积分为零。

三、热力学标准态

许多热力学函数，如热力学能U、焓H、熵S、吉布斯函数G等的绝对值是无法测量的，能测量的仅是当系统的温度、压力和组成等发生变化时这些热力学函数的改变值，而这些恰恰是人们所需要的。为此，必须为物质的状态确定一个用来比较的相对标准——热力学标准状态，简称标准态。热力学中规定：标准压力p􀱉=100kPa，上标“􀱉”为标准态的符号。

液体（固体）的标准态：不管是纯液体（固体）B或是液体（固体）混合物中的组分B，都是温度为T、压力为p􀱉下液体（固体）纯物质B的状态。

气体的标准态：不管是纯气体B或气体混合物中的组分B，都是温度为T、压力为p􀱉下且表现出理想气体性质的气体纯物质B的（假想）状态。

任何温度下都有标准态，标准态的压力已指定，所以标准态的热力学函数改变值与压力无关。通常查表所得热力学标准态的有关数据大多是T=298.15K时的数据。

四、热力学平衡态

当系统中的所有状态函数的数值不随时间发生变化时，称系统处于热力学平衡状态，简称平衡态。处于平衡态的热力学系统应同时具备下列三种平衡。

（1）热平衡　系统内各部分及系统与环境的温度相等，即无温差。

（2）力平衡　系统内各部分及系统与环境之间没有不平衡力存在，即无压力差。

（3）物质平衡　若系统内存在化学变化和相变化时，则这两类变化均应达到平衡，系统内部不再有物质的传递。

五、典型过程类型

在一定的环境条件下，系统状态所发生的一切变化均称为热力学过程，简称过程。实现过程的具体步骤称为途径。例如，在压力为101.325kPa下，25℃的水变成100℃的水蒸气，就是一个过程，完成这个过程可以有下列两种不同的途径。

根据系统的性质变化和环境条件可以把过程分为许多种，典型的过程常有以下几种。

1. 恒温过程

系统的始态温度与终态温度相同，并等于环境温度且恒定的过程称为恒温过程，即T1=T2=T环=恒定值。如水在100℃变成水蒸气的相变、气体的恒温压缩和恒温膨胀过程等。

2. 恒压过程

系统的始态压力与终态压力相同，并等于环境压力且恒定的过程称为恒压过程，即p1=p2=p环=恒定值。如水在101.325kPa下变成水蒸气的相变、气体的恒压压缩和恒压膨胀等。

系统在变化过程中环境的压力不变，且只有终态压力与环境压力相等的过程称为恒外压过程。

3. 恒容过程

系统的体积保持不变的过程称为恒容过程（dV=0），如理想气体同时改变T和p但体积不变的过程和在密闭刚性容器中发生的化学反应、液相反应等。

4. 绝热过程

系统与环境之间无热交换的过程称为绝热过程。如气体绝热膨胀、绝热压缩、绝热容器中发生的化学反应等。

5. 循环过程

系统从某一状态出发经过一系列的变化后又回到原来的状态的过程称为循环过程。由状态函数的特征可知，系统经一循环过程，其所有状态函数的变化值为零。

6. 可逆过程

系统由状态A按一定的方式变成状态B的同时，环境由状态α变成状态β，如果系统由状态B恢复到状态A，环境也由状态β恢复到状态α，即系统恢复原状的同时，环境也恢复原状而没有留下任何痕迹，则系统内状态A变成状态B的过程称为热力学可逆过程，简称可逆过程。用任何方法都不能使系统和环境恢复原状的过程称为热力学不可逆过程。

可逆过程具有如下特点：

①可逆过程是以无限小的变化进行的，整个过程的每一步都是无限接近于平衡的状态，可逆即平衡；

②可逆过程的进行是无限缓慢的，要可逆地实现一个有限的过程，需要无限长的时间；

③可逆过程进行时系统的动力和阻力相差无限小，所以，可逆过程系统做功最多，环境消耗功最少；

④若变化按原过程的逆方向进行，系统和环境可同时恢复原状。

应当指出，可逆过程是一个理想过程，在自然界中并不存在。但是任何一个实际过程在一定条件下总可以无限地接近于这个极限的理想过程。例如，理想气体分别在恒温和绝热条件下，内、外压相差一个极小值dp时的过程称为恒温可逆过程和绝热可逆过程，液体在其沸点时的蒸发、固体在其熔点时的熔化都是可逆相变过程。

可逆过程是热力学中一个极其重要的概念，研究可逆过程的意义在于可将实际过程与可逆过程进行比较，从而确定提高实际过程效率的可能性。可逆过程中系统做功最多，环境消耗功最小，某些重要的热力学函数值，只有通过可逆过程方能求算，而这些函数的变化值在解决实际问题中起着重要作用。可逆过程中的物理量用下标“R”标记。