习题解答

1.1　（1）因为A中COOH与OH能形成分子内氢键，酸性较大。

（2）②>①>③

①中氮上的孤电子对，可与苯环共轭，碱性变小。这是由于芳胺p-π共轭的结果，造成苯环分散氮上的负电荷。②中氮上的孤电子对，使其具有碱性。③对于酰胺化合物，由于酰胺分子中N原子p轨道上的电子对与羰基的π键形成p-π共轭作用，使氮上电子云的密度削弱，碱性减弱。

（3）C；苯胺的碱性主要取决于苯环和胺上电子的共轭程度，共轭程度越大，胺的碱性也就越弱。在4个结构中，只有C因胺上甲基和苯环上甲基之间明显存在空间位阻，所以，C更不倾向于形成平面结构，共轭程度较差，因此C的碱性最强。

（4）前者给出质子后形成的负离子较稳定，故酸性较强；后者给出质子后形成的负离子稳定性较差，故酸性较弱。

负电荷可离域到电负性较大的N原子上，较稳定。

负电荷不能离域到电负性较大的N原子上，较不稳定。

1.2　由于羧基是吸电子基，丁烯二酸中一个羧基的吸电子诱导效应，使另一羧酸的H⁺趋于更加容易发生电离。在丁烯二酸分子中当两个羧基处于同侧时因空间距离较近，故直接相互影响比较大；而当两个羧基处于异侧时空间距离变大，相互影响减弱，这就说明了第一电离常数是顺式大于反式。

当第一个羧基上的H⁺电离后，所形成的负离子是一个强的给电子基，它对第二个羧基所发生的直接诱导的影响，将使第二个羧基上的H⁺的电离趋于困难，这种影响也是顺式大于反式，所以丁烯二酸的第二电离常数是顺式小于反式。这种诱导影响是通过空间或溶剂间传递的场效应。

1.3　（1）醇分子中的羟基是高度极化的，能在分子间形成氢键，这样的羟基越多，形成的氢键越多，分子间的作用力越强，沸点越高。甲醚的形成导致形成氢键的能力减弱，从而沸点降低。

（2）从产物看，反应（A）得到的是共轭体系的脂肪酮，而（B）没有这样的共轭体系。另外，新制的MnO₂特别适于烯丙醇或苄醇氧化为醛酮，这可能与其机理和产物的稳定性有关。

（3）分子（A）不能形成氢键，羟基处于平伏键最稳定。分子（B）由于含氧原子，羟基可以采用形成氢键的构象使分子稳定，只有羟基在直立键上，羟基才可能与氧原子形成氢键。

（4）吡咯N原子上的孤对电子参与芳香共轭，电子密度较低而难于和水形成氢键，故不溶于水。吡啶N原子上孤对电子能与水分子形成氢键而溶于水，但8-羟基喹啉上的N原子因形成分子内氢键而不溶于水。

1.4　（1）

（2）

（3）

（4）原因在于CH₃Cl中只有-I效应存在，而在PhCl中同时有p-π共轭效应和-I效应存在，且p-π共轭效应与-I效应方向相反，导致PhCl的偶极矩小于CH₃Cl。

另外，PhCl中C—Cl键的偶极矩方向和CH₃Cl分子中的偶极矩方向一样，均是由C→Cl，故可以得出这样的结论，在氯苯分子中，σ键电子在很大程度上向Cl偏移，且要比由于Cl原子的未共用p电子对苯环共轭所引起的向苯环的p电子偏移要大。

1.5　应用Hückel假设的（1）～（3）得：

=0

两边同除以β，并设x=，代入则得：

=0

将上述行列式按第一行（或第一列）展开，得：

x²（x²-1）-x（x-0）-（x²-1）+0=0

x⁴-3x²+1=0

令　y=x²，代入上式得y²-3y+1=0

故　=2.62或0.38

因　

故　

又　，故E=α-xβ

将四个x值先后代入此式可求得四个离域π轨道的能级

x₄=1.62　　　　E₄=α-1.62β

        x₃=0.62　　　　        E₃=α-0.62β

        x₂=-0.62　　　　        E₂=α+0.62β

        x₁=-1.62　　　　        E₁=α+1.62β

1，3-丁二烯的分子轨道能级如下图所示，基态时4个碳原子的4个π电子（2p_z电子）填充在能级为E₁和E₂的两个成键轨道中，形成了包含4个碳原子的离域π键。

E_π=2（α+1.62β）+2（α+0.62β）=4α+4.48β

E_定=4（α+β）+0×α=4α+4β

DE（离域能）=4α+4.48β-4α-4β=0.48β

1.6　（1）无芳香性。分子没有一个闭合的共轭体系，因而无芳香性，然而失去H^-以后生成A，含有六个π电子，离子体系，则有芳香性。

（2）前一化合物无芳香性。分子中的π电子数虽符合（4n+2）规则，但因为环内氢原子之间拥挤，使分子扭曲处于非共平面结构，故失去芳香性。

后一化合物有芳香性

（3）环内带有取代基的［14］轮烯反-15，16-二甲基二氢芘（Ⅰ）的氢NMR实验表明其环上的氢和环内甲基的氢是明显各向异性的（环外氢δ为8.14～8.67，环内甲基氢δ为-4.25），即这样的化合物是有芳香性的。如果两个甲基为顺式，则由于它们之间的排斥，这个大环不可能是平面的，这样将不满足构成芳香性的前提条件，所以（Ⅱ）无芳香性。

1.7　［18］轮烯（Ⅰ）是平面结构，而且n=4时，4n+2=18，具有芳香性。1962年首次合成了这类化合物，一般n不大于7，现在已合成的最大轮烯是［30］轮烯。［10］轮烯（Ⅱ）虽然n=2，但由于环内的两个氢原子的立体效应所产生的范德华斥力使整个分子不处于平面结构，因而没有芳香性。如果用亚甲基取代这两个氢原子（Ⅲ），则消除了这种斥力，使化合物具有芳香性（Ⅲ）。［12］轮烯无芳香性，它通过电解还原或与金属锂产生作用，形成［12］轮烯双负离子，符合休克尔规则，具有芳香性（Ⅳ）。

1.8　SbF₅是强Lewis酸，当把A溶解在SbF₅和SO₂的混合物中时，A脱去氯负离子生成正离子B。正离子B和SbF₅进一步反应生成二价正离子C，C是一闭环化合物，π电子数满足休克尔规则具芳香性的4n+2个π电子，是一对称分子。

1.9

方酸电离出2个质子后，因有4个等价共振结构和一个非苯芳烃结构而稳定。故方酸的酸性很强，与硫酸相当。

1.10　（1）在极性反应中，其速率依赖于底物反应中心上的电子密度，电子密度高的有利于亲电试剂的进攻，电子密度低的则有利于亲核试剂的进攻。例如，取代基的诱导效应（-I）和共轭效应（-C）都使底物的反应中心上的电子密度降低时，底物将有利于亲核试剂的进攻。

反之，如果取代基具有+I或+C效应，则底物对于亲核试剂的反应活性降低：

（2）双键上电子云密度越大，亲电试剂越易与烃加成，反应速率越快；电子云密度越小，则反应速率越慢。故若烯烃双键碳上连有斥电子的取代基，可使反应速率加快，斥电子取代基愈多，反应速率愈快。若烯烃双键上连有吸电子的取代基，则使反应速率减慢。反应速率为（CH₃）₂CC（CH₃）₂>CH₂CH₂>CH₂CHCOOH。

（3）芳香族化合物的亲电取代反应速率的大小主要与芳香族化合物芳环上电子云密度的大小有关。环上电子云密度越大，则越容易被亲电试剂进攻，取代反应也就越容易进行。而芳环上电子云密度的大小，又决定于环上所带取代基团的性质，当环上带有给电子基团时（即除卤素外的邻对位定位基），使环上电子云密度增加，则芳环活化；相反，当芳环上带有吸电子基团时（卤素和间位定位基），使环上电子云密度降低，则钝化芳环。

下面列出常见取代基团对苯环影响的强弱顺序：

邻对位基定位能力由强到弱次序为：—O^->—NR₂>—NH₂>—OH>—OR>—NH—CO—R>—O—CO—R>—R>—Ar>—XSO₃H

间位定位基定位能力由强到弱次序为：—NR₃>—NO₂>—CN>—SO₃H>—CHO>—H>—COR>—COOH>—CO₂R>—CO⁺NH₂

本小题的五种化合物中，A的甲基和D的羟基都属于邻对位定位基，但后者是强活化苯环的。B的硝基和E的酯基都是钝化苯环的，前者吸电子能力比后者大。由此得出硝化时的反应速率为：

1.11　由于空间位阻的影响，两个甲基迫使—NHCOCH₃偏离苯环平面，给电子共轭效应几乎消失，不存在邻对位定位效应。—NHCOCH₃反而具有一定的吸电子诱导作用，显示为间位定位基。溴进入—NHCOCH₃的间位和两个甲基的邻对位。

1.12　（1）冠醚或环糊精。

（2）氢键。

（3）

A.

B.

C. HCHO

（4）

1.13　（1）CD具有疏水亲脂的内腔和亲水的外壁，大蒜油分子为有机物质，在分子间作用力的驱使下进入CD的内腔，就相当于在药物分子的外表包上了一层糖分，似有薄荷清香，入口绵甜。

（2）环糊精分子经过修饰，能改变和优化它的结构，提高其选择性识别功能。

1.14　这种新型杯芳烃的结构特点是：在杯芳烃平台上嫁接了氢键受体部位，在近旁营造了一个离子载体的巢穴。当金属离子如Na⁺结合到离子载体部位时，受体部位便被激活，从关闭到打开状态，发挥出它的特征识别功能。只有受体处于激活状态，它才能抓住客体，形成雄雌互配的结合体。

1.15　由于Li⁺与氧的络合作用，使链上的二个烯键靠近，发生关环作用。即关环前，由于分子两端距离太远，相互碰撞概率很低，加入模板离子后，由于分子中的诸多氧原子能与模板离子形成离子-偶极作用（自组装），围绕在模板离子周围，从而有效增加了分子两端相互碰撞的机会，使得成环反应产率提高。