例题及解析

例题1　取代的苯甲酸乙酯的酸催化水解ρ值为0.14，然而同一系列化合物的碱催化水解ρ值却显示为2.19。为什么会有这样的差别？

解析：　碱催化水解非常容易进行分析，因为第一步是决速步骤。

在这一步中，带有部分正电荷的羰基碳原子变成了带有邻位负电荷的四面体碳原子。通过诱导效应，这一电荷的一部分将会留在碳原子上。所以这个碳原子从带部分正电性变成了带部分负电性，这个过程在对位有吸电子取代基作用下将会加速。这与一个大的、正的ρ值为2.19有关。因为任何一个都不是完整的电荷，所以小于4～5的值在这种情况下就可能被观测到。

在酸催化水解过程中，决速步通常仍然是亲核进攻，这一亲核进攻发生在第二步。

在决速步中，羰基碳（通过共振）上一个非常强的正电荷变成了一个明显较弱的正电荷（通过诱导）。正电荷弱化的方向与碱催化反应中所观测到的正电荷变成负电荷的方向一致，所以这与观测到的正的ρ值相一致。然而，观测值0.14，对于电荷的大量减少来讲则显得非常的小。一个竞争的效应是，起始的平衡会受到吸电子基团的反作用，使得质子化的酯的浓度降低，导致水解过程的减慢。总体上来说，预想中对于平衡步骤负的ρ值部分抵消了第二步中所预料的正的ρ值，因此总体上的ρ值是一个小的正值。

例题2　解释化合物Ⅰ在两种不同的反应条件下发生消除反应时ρ值对反应机理的意义。

解析：　反应常数ρ值的大小，表示反应对连在苯环上的取代基的极性敏感的量度。ρ值与反应类型和反应条件（溶剂、温度等）有关。ρ的绝对值越大，表示反应对取代基极性效应敏感性越强，且在形成过渡态时有关的电荷要发生广泛的再分布。ρ值为正时，意味着吸电子取代基对反应有利，且反应速率控制步骤的过渡态中有正电荷的消失或者负电荷的出现，则反应能被吸电子取代基所加速。ρ值为负时，表示供电子取代基对反应有利，反应的速率控制步骤中有负电荷的消失或者正电荷的出现，则反应能被供电子取代基所加速。

（1）ρ=1.02，为正值，过渡态中出现部分负电荷，根据反应条件有CH₃O^-，提供的是强碱性条件，该消除反应为E₂机理。

（2）ρ=-1.3，为负值，过渡态中出现正电荷，该消除反应为E₁机理。

例题3　假设以下S_N1反应的碳正离子中间体为稳态中间体，写出反应的微分速率表示式。

RXR⁺+X^-

R⁺+Y^-RY

解析：　对于复合反应　ABy

假设反应是在定温、定量条件下进行的。根据基元反应的质量作用定律，可得：

-=k₁［A］-k_-1［B］　　        （3-1）

=k₁［A］-（k_-1+k_-2）［B］　　        （3-2）

=k₂［B］　　        （3-3）

对于中间浓度［B］应不包含在最后的积分式中，为此可采用两种近似处理法，即稳态近似法（steady-state approximation methods）和平衡态近似法（equilibrium-state approximation methods）。

（1）稳态近似法　在上述复合反应中，若k₁≪（k_-1+k₂），即中间物是非常活泼的，这样反应系统中，中间物B一般不会积累，与反应物的浓度相比，中间物B的浓度［B］是很小的，所以可近似地看作不随时间而变，用数学式表达就是=0。

人们把中间物浓度不随时间而变的阶段称作稳态。可以说，稳态近似的基本假设是普遍成立的，因而这种近似处理也是普遍适用的。于是可以利用稳态近似法找出中间物浓度［B］与反应物或产物浓度的函数关系，代入含［B］的微分方程中，从而消除［B］，得到不含［B］而且其浓度变量都可方便由实验测定的微分或积分速率方程。以前述复合反应为例，应用稳态近似法于中间物浓度［B］，即：

=k₁［A］-（k_-1+k₂）［B］=0，则［B］=k₁［A］/（k_-1+k₂）

代入微分方程式（3-1）或式（3-3），得：

或

可见，不但消除了微分方程中的中间物浓度［B］，而且也使得到的结果比之解微分方程得到的结果大大简化。

（2）平衡态近似法　假设k₁≫k₂及k_-1≫k₂，即在给定的复合反应中假定By为速率控制步骤，在此步骤之前的可逆反应可预先较快地达成平衡，从而有［B］/［A］=K_C。

又因为By为速率控制步骤，所以代入微分方程式（3-3），得：

=k₂K_C［A］

此题中，根据恒稳态近似，活泼中间体R⁺的浓度可表示为：

例题4　在吡啶氟铬酸盐（PFC）作用下，取代苯甲醛氧化生成取代苯甲酸，并发现反应时对吡啶氟铬酸盐（PFC）是一级的，而对于醛来说反应级数是复杂的。下列反应级数是复杂的。下列反应过程可大致解释这一现象。

运用稳态近似原理，推导出这个反应的速率表达式。

研究发现用a-氘代苯甲醛时，k_H/k_D=5.33，用取代苯甲醛时，ρ⁺=-2.2，用这些数据来描述决速步骤的本质，并给出这个反应的可能机理。

解析：　

对醛也是一级的。

由k_H/k_D=5.33可以推测，在该反应决速步骤中会发生C—H的断裂，而ρ<0说明反应过程中有正电荷的积累，Z为供电子基团，促进此反应。所以反应机理可能是：

k_H/k_D=5.33，说明决速步骤有C—H键断裂。

p⁺=-2.2，说明决速步骤中形成中间体

例题5　请用同位素标记法和同位素效应方法区别下列二个反应机理。

解析：　（1）同位素标记法

（2）同位素效应方法