习题解答

2.1

（1）　　　（2）　　　（3）

2.2　（1）非对映异构体。（2）对映异构体。（3）非对映异构体。（4）非对映异构体（顺反异构体）。（5）非对映异构体。（6）构造异构体。（7）非对映异构体。（8）同一化合物。

2.3

2.4　取代环烯烃硼氢化氧化反应的特点是：顺式加成，反式产物。

因硼氢化试剂具有手性，对烯烃平面加成的机会不均等，使对映体量不等，一种产物占优势，所以混合醇有光学活性。

2.5　（1）

（2）互相转化的机理

2.6

当［（CH₃）₂CH］₂NLi（即LDA）作为碱在THF中反应时，形成Z-烯醇离子。烃基化反应在较小位阻的一面进攻。其中螯合作用掩盖了另一面，因而得到较好选择性的烃化产物。

2.7　该水解反应的反应机理：

2.8　上述反应是在有一个不对称碳原子的反应物上进行，反应的结果又增加一个不对称碳原子，生成了赤式和苏式产物，而且一种占优势，显然是一种立体选择性反应，反应中涉及与CH₃MgI的加成反应所进行的方向问题，形成的3-苯基-2-丁醇，分子内能随构型的不同而异，赤式-3-苯基-2-丁醇（Ⅰ和Ⅲ）比苏式的（Ⅱ和Ⅳ）具有更稳定的构象，所以，赤式是主要产物。

由（S）-2-苯基丙醛得到的（Ⅰ）与（Ⅱ）是非对映体，由（R）-2-苯基丙醛得到的（Ⅲ）与（Ⅳ）也是非对映体，但（Ⅰ）与（Ⅲ）、（Ⅱ）与（Ⅳ）都是对映体的关系，可见羰基加成时受到反应物中原有不对称碳原子构型的诱导作用，加成方向选择构象能量较低的途径进行。

2.9　（1）利用铬酸酐（CrO₃）氧化4-叔丁基环己醇的顺反异构体，反应速率顺式为反式的3.23倍，是由于顺式的羟基在被氧化前处于直立键，它与3，5位上的氢原子之间存在非键张力，氧化后非键张力解除，故反应较反式快。

从中间体的结构来看，先是铬酸与醇形成酯的C—H键断裂的同时消去一分子四价铬化合物，由于直立式的相互排斥，氧化后非键张力解除，所以顺式酯的分解速率较反式酯的分解要快。显然分解一步是决定因素。

（2）这是因为乙酰化反应速率取决于活化自由能的大小，小者快。再有乙酰化反应是酰基对羟基的亲电进攻。由于反式醇处于平伏键上，它比顺式醇稳定些，它的乙酰化中间过渡态的张力要比直立键的同样中间过渡态小，反式的活化自由能低0.17kJ/mol，因此，顺式醇进行乙酰化反应速率慢于反式醇。

2.10　（1）这是一道与有机化合物命名和旋光性有关的题。4S-（N，N-二甲基）-辛-7-烯-4-胺的主链上有8个碳，7号位的双键和4号位的氨基，N上有双甲基取代，再根据基团顺序规则判断其4号位碳的手性，可以得到该化合物与其对映体4R-（N，N-二甲基）-辛-7-烯-4-胺的结构简式：

（2）Hofmann消除反应是一个四级铵盐在碱性条件下发生的消除反应。4S-（N，N-二甲基）-辛-7-烯-4-胺的化学式为C₁₀H₂₁N，与coniine的化学式对比可以得知，coniine经历了两次甲基化得到四级铵盐。发生Hofmann消除反应后，得到产物的双键和氨基在同一分子内，可以判断出coniine是一个环状的二级胺。再根据Hofmann消除反应逆推，N有两个可能的连接位点，所以coniine的结构可能有五元环和六元环两类，而在五元环中会重新出现一个手性碳。如下图所示，coniine所有可能的结构共有3个：

这里要注意的是这两个五元环的结构并不是一对对映异构体，因此不能用（±）表示两个五元环的结构。

2.11　酮被NaBH₄还原的过程可以看作是氢负离子先进攻羰基生成烷氧负离子，再质子化生成醇。4-叔丁基环己酮的稳定构象如下图。当氢负离子从上方进攻羰基时，空阻比较小（受2，6位直立键氢的影响小），且生成的产物（反-4-叔丁基环己醇）比较稳定；当氢负离子从下方进攻羰基时，空阻比较大（受2，6位直立键氢的影响大），且生成的产物（顺-4-叔丁基环己醇）稳定性较差，因此，无论动力学还是热力学结果都有利于反-4-叔丁基环己醇的生成。

3，3，5-三甲基环己酮的稳定构象如下图。当氢负离子从上方进攻羰基时，空阻比较大（受3位直立键甲基的影响大），但生成的产物比较稳定（羟基处于平伏键）；当氢负离子从下方进攻羰基时，空阻比较小（受3位直立键甲基的影响小），但生成的产物稳定性相对较差（羟基处于直立键），动力学和热力学对产物结构的影响相反，因此，两种产物的比例相差不大。

2.12　（1）

（2）

2.13　该反应为分子的付-克酰基化反应。Ⅰ和Ⅱ中羟基究竟与分子中哪一个苯环反应与反应中构象稳定性直接相关。我们用Newman投影式分别写出Ⅰ和Ⅱ的稳定构象，以及生成五元环酮和六元环酮的可能反应构象，可以认为反应构象是羧基和参与反应的苯环同处一平面上的构象，然后分析Ⅰ和Ⅱ分别生成五元环酮和六元环酮的可能反应构象稳定性。不难看出，Ⅰ反应中生成五元环酮的反应构象更稳定，而Ⅱ反应中生成六元环酮的反应构象更稳定。

构象分析：

2.14　（1）

（2）

2.15　如图所示，三羟基大致指向同一方向，这些羟基可以与多功能受体（如糖类化合物）形成氢键作用或者与金属离子发生螯合。其结构明确显示含有一个疏水面（顶部）和一个亲水面（底部）。这表明该分子可以用作表面活性剂。胆酸是胆汁的组成部分，而胆汁在脂肪的乳化中起很重要的作用。这一点对该分子的生物活性是重要的。