1.10　电解煤水制氢

氢能作为21世纪的绿色能源，已受到全世界广泛的重视。然而，H2从何而来，如何制氢、储氢和运输已是必须解决的问题。没有H2，PEMFC燃料电池等高新科技的发展将受到严重阻碍。所以廉价、高效和清洁的制氢技术显得尤为重要。我国是以煤炭为主要能源的国家，但是目前煤炭利用率低，污染严重。发展洁净煤技术，提高煤炭利用效率、减少污染物排放对我国国民经济发展具有重要的现实意义。电解煤水制氢技术综合了煤的清洁利用和新能源氢能的开发两大时代课题，无论在改变人们的生活方式，还是在提高能源高效利用，减少对其他国家能源的依赖性以及对社会可持续发展、社会稳定、全球和平等方面的意义都是不言而喻的。

1.10.1　电解煤水制氢的研究现状和前景

煤的电解大约从20世纪30年代早期就有报道，但进一步发展可能由于使用了高阻抗和低反应速率的电解池而受阻。1979年Coughlin和Farooque［45］在“Nature”杂志上发表了煤水电解制氢的文章，1980年和1982年又发表了类似的文章［46～48］，自此该技术进入了实质性的研究阶段。Coughlin和Farooque首次提出在酸性介质中电解煤水制取气体产品，在阳极上得到CO和CO2，阴极上得到H2。过程可在常温下进行，电解电位为1.0V，阴极析氢效率接近100%，这一发现大大提高了电化学家对煤在酸性介质中电解过程特性的研究兴趣。起初，Coughlin和Farooque并不是想从电解煤粉的阳极上制取什么产物，而只是把煤作为一种阳极去极剂，以降低电解水制氢的槽电压。实验结果表明，电解煤浆液制氢的槽压仅为电解水制氢槽压的一半左右。他们同时还提出用煤浆液代替湿法冶金中的电解液，可使电解能耗降低。此后，煤的电化学转化新工艺引起电化学家们的极大兴趣。1982年后，Park等［49～51］对煤浆的氧化机理进行了研究，他们认为煤炭电解氧化与煤炭中的杂质铁离子有很大的关系。Bockris等［52，53］认为电解煤炭制氢并不是一种有效的制氢方法，因为电解煤浆制氢过程中即使有铁离子存在时，电解电流仍不理想，离实用化还有较大差距。因为电解效率不理想，在接下来的10年间没有实质性进展。1995年Ahn等［54］对煤炭在碱性溶液中的氧化进行了报道，他们对阳极上煤炭的氧化（C+2H2OCO2+4H++4e-）和氧气析出（4OH-2H2O+O2+4e-）两竞争反应的研究表明，煤炭在阳极可以进行有选择性的氧化。此后的10年，该课题的研究并无多大进展。

2004年的夏威夷美国电化学会上，来自俄亥俄州立大学的Botte教授做了煤炭电解制氢的学术报告［55］。在之后的几届电化学会议上，他也就自己的研究工作做了一系列的相关报道。Botte［56］教授研究了溶液催化剂及其电解工艺条件对煤浆电解制氢效率的影响，在改进工艺条件方面做了有益的工作，他研究了二元贵金属合金（直接购买于Alfa Aesar公司的不同比例的金属合金）电极对电解煤浆制氢活性的影响，在改进工艺条件和加入Fe3+/Fe2+后，电解电流密度和电解效率得到了较大的提高。近期又研究了以碳纤维布为基体的贵金属催化电极作为煤浆电解的阳极，相同条件下的电解电流得到了很大的提高，取得了较好的成果，使煤浆电解制氢这一研究课题在实用化进程上向前迈进了一大步。早在2004年11月美国爱迪生材料技术中心（Edison Materials Technology Center，EMTEC）就已经同意资助该项目，主要目标为设计新型的煤炭电解制氢装置。该装置所产生的H2最终可供5kW的燃料电池运行1年。美国能源部对此项目也表示出了极大的兴趣。但以碳纤维布为基体的催化电极用作阳极，电极本身会有一定的氧化反应发生，所以电解过程中的电解电流可能会有一部分来自于碳纤维的氧化反应所产生的电流，并且这样也会很大程度上影响电极的使用寿命。故寻求具有高活性、低成本、长寿命的电催化阳极是这一新的制氢方法实用化的关键问题之一，然而相关方面的研究至今鲜有报道［57］。日本、澳大利亚等国仅有极少量的与电解煤水制氢相关的研究文献。

我国虽然是一个煤炭利用大国，山西煤化所和上海焦化厂等都进行了大量煤炭高温气化的研究工作，但就电解煤水制氢方面的研究起步较晚，我国最早研究电解煤水制氢的是北京石油大学，1982年石油大学戴衡、赵永丰等［58］以硫酸溶液为介质，以铂网为电极进行煤电解制氢的研究，其中采用了我国的一种烟煤、五种褐煤，过程中阴极气体为H2，产氢电流效率为100%，阳极气体为CO2和少量CO。1990～1992年唐致远等［59］对煤在碱性介质和酸性介质中的电解行为都做了研究，探讨了提高反应温度、增强反应强度的方法，选择考察了各种氧化还原对。2007年印仁和等［60］首次对我国煤炭进行了电解制氢的工艺条件探讨，用自制Pt/Ti催化电极和Pt-Ir/Ti催化电极为工作电极，分别研究了反应过程中煤浆浓度、电解温度、电解质硫酸的浓度、不同煤种、不同溶液催化剂Ce4+、、Fe3+及Fe2+/Fe3+对电解制氢的影响。到目前为止，煤炭电解制氢的实质性研究在国外也刚刚起步，而在国内尚属一个全新的极具研究价值的研究课题，在不久的将来，该课题必将成为一个全球研究的热点［61］。

1.10.2　电解煤水制氢的反应机理

1.10.2.1　反应机理

Coughlin和Farooque［47］将水煤浆电解制氢的反应机理归结为以下过程：

4H++4e-2H2↑　　（1-21）

如果认为阳极反应为：

C（s）+2H2O（l）4H++CO2↑+4e-　　（1-22）

则煤浆液电解的总反应应为：

C（s）+2H2O（l）2H2↑+CO2↑　　（1-23）

为了使反应（1-23）在适当的温度下进行，需给电解槽施加足够的电压。Anthony等人［50，62～66］发现了铁离子在反应过程中的重要作用，认为在阳极室内发生Fe2+电化学氧化和Fe3+对煤的化学氧化两种反应。

实现电解煤水制氢这一过程的电解装置如图1-5所示［46，48］。

将阴极室用多孔隔膜与阳极室隔开，多孔隔膜阻止煤粉与阴极接触，但允许溶解在阳极电解液中的物质通过。煤浆液用磁力搅拌器搅拌。研究中最常用的电解质溶液是H2SO4、H3PO4和CF3SO3H·H2O，也有用HCl、Na2CO3、CH3COOH、HClO4的。煤经粉碎过筛后，取一定数量加入电解质溶液中，形成煤浆悬浮液。阳极一般采用Pt或石墨，阴极则采用Pt或Pb。如果用NaOH或KOH为电解质溶液，可用Ni为阳极、Fe为阴极。为促进煤的电解，需要加入FeSO4或Fe2（SO4）3作为催化剂，也有加入Ce4+，Cr3+，V5+的。

反应式（1-23）在25℃时的理论分解电压为0.21V。大量实验工作表明阳极室加入煤粉后，电解制氢反应可以在1.0V下进行，析氢的电流效率接近100%，但阳极室只能形成少量CO2，远远低于依据法拉第定律所应获得的值，这表明阳极反应并非如反应式（1-22）那样简单，还有其他反应发生。

实践证明［67］，在煤水电解制氢过程中，阳极氧化电流除了用于形成CO2外，还存在着其他氧化反应。目前普遍认为，阳极氧化电流的很大一部分是由煤中的可反应部分氧化生成有机化合物引起的，从色谱质谱联机的分析结果可以清楚地看到这一点。煤浆液在电解前，用Sep-Pak法分离，然后进行分析，只发现有少量的醇和酚。煤浆液经过电解后，阳极室出现了电解前并不存在的多种有机化合物，这些化合物主要是C8～C19的烃和一些醇。

既然电解前在煤水中有少量醇和酚存在，那么经电解氧化生成烃的合理反应有可能是：

CH3—（CH2）n—CH2—OH+H2OCH3—（CH2）n—COOH+4H++4e-　　（1-24）

2CH3—（CH2）n—COOHCH3—（CH2）n—CH3+2CO2+2H++2e-　　（1-25）

显然，这是有机物在电极上直接氧化的机理。

Baldwin等［68］从伏安研究中提出煤水中电解电流主要是Fe2+的氧化得到的，Fe2+是从煤中萃取到强酸电解液中的。Okada等也认为溶解在电解液中的Fe2+/Fe3+氧化还原对是使煤糊电解阳极过电位降低的主要原因。1982年Dhouge等对煤浆的氧化机理进行了研究，他们认为煤炭电解氧化与煤炭中的杂质铁离子有很大的关系，当煤加入H2SO4溶液中时，浆液里就有Fe2+存在，Fe2+在阳极上被电解氧化生成Fe3+，Fe3+通过化学反应对碳进行了氧化，即：

Fe2+Fe3++e-　　（1-26）

4Fe3++C+2H2OCO2+4Fe2++4H++其他产品　　（1-27）

这里Fe3+将煤氧化成其他产品是造成电解阳极电流维持较长时间的原因。煤电解氧化过程是个煤催化氧化过程。在系统中添加更好的催化剂如Ce4+和V5+等会明显提高催化速率，增加氧化电流。目前，大多数人认为煤电解氧化是按照间接电催化机理进行的。

1.10.2.2　电解煤水制氢工艺的影响因素

改善电解煤水制氢的工艺条件是有效提高煤水电解制氢技术的关键。煤水的电解制氢过程受诸多工艺因素的影响，包括槽压、煤种类、煤浆浓度与煤颗粒大小、电解质膜材料、电解电位、温度、酸浓度、搅拌速率等。

（1）槽压的影响

①减少电解液的电压损失。由欧姆定律得：

　　（1-28）

式中，I为电流强度，A；R液为电解液电阻，Ω；，电导率，；L为电极间的距离，cm；A为电解液的有效面积，cm2。

由上式可知，电解液的电压损失与电解液的电导率成反比，因此，一般选用电导率较高的电解溶液作为电解液，降低溶液电阻。此外，电解液的电导率还与电解液的浓度、煤颗粒的浓度、搅拌速率及温度有关。升温后电解液的电导率随之增加；搅拌可以加快煤颗粒与电极的接触，加速反应，同时使H2从电解液中分离速率加快，降低电解液的含气量，达到降压节能的目的。

②在电解液中加入溶液催化剂。在电解过程中加入合适的溶液催化剂，是提高制氢速率的有效方法，可以有效地降低电耗。目前使用最多的添加剂是Fe3+和C。

③催化电极的选择。提高电极催化析氢活性的方法有多种，包括：将阳极和阴极改为活性高的材料；对阳极和阴极材料的表面进行修饰［69］。铂及铂族金属对析氢有显著的催化活性及稳定性，目前所用的析氢催化剂仍主要以金属铂为主。电解水制氢的电催化剂采用大量的贵金属，工业化成本高。近年来，人们主要致力于负载型催化剂的研究，充分利用沉积金属，尽可能地使金属薄层沉积并均匀分布，以达到提高活性表面积、机械强度、化学稳定性，从而改善催化性能。钛具有较好的导电性、较高的机械强度和较小的密度，并且便于加工成形，小巧质轻。Ti作为基体时，电极的使用寿命较长，并且经长时间使用后，性能仍十分稳定。钛上镀铂电极由于比多晶铂具有更大的比表面积、电催化活性好而得到广泛的应用。2007年张磊［70］在钛基体表面用电化学方法沉积制备了Pt/Ti催化电极和Pt-Ir/Ti催化电极，对电解煤水制氢过程进行了研究。循环伏安法自制的三种Pt-Ir/Ti电极电解煤浆制氢的催化性能都比自制的Pt/Ti电极高。电极中Ir含量的不同对催化性能影响较大，三种Pt-Ir/Ti电极催化活性依次为：Pt-Ir/Ti（1∶0.5）>Pt-Ir/Ti（1∶1）>Pt-Ir/Ti（1∶2）。总的来说，Pt-lr/Ti电极催化活性比Pt/Ti电极好，这可能是由于加入Ir元素能大大提高Pt-Ir/Ti电极催化活性。但Pt-Ir/Ti电极中，含Ir量低的催化活性要好，这可能是由于随着Ir在镀液中含量的进一步增加，在沉积过程中发生金属共沉积，电极表面更为致密，在电解反应过程中参与反应的电极活性面积也逐渐降低，催化活性有所下降。

Hesenov等［71］发现Pt-Ir电极相比于其他电极有更好的电解效果，但后者有更好的抗腐蚀性。因此，作者认为Pt-Ir电极是最优的一种电极。对贵金属载量及镀层成分组成的分析表明，在高载量或低载量条件下，Ir对于煤氧化生成CO2这一过程都没有作用。另外，Rh不适合应用于电极，无论是Rh的单独使用，还是Rh与Pt或Pt-Ir共同使用。

（2）煤种类、煤浆浓度与煤颗粒大小的影响

不同煤种的成分不同，因此电解效果也不同。Hesenov［72］对比了Cayirhan、Tuncbilek、Pittsburg三种不同煤的电解，证明了这点。煤中的主要成分为C、H、O、N、S及其他杂质，其中含有的羧基、氮、硫等分子末端能够提供反应活性位点，进行煤的电氧化反应。如褐煤便有较多的分子末端基团，因而在电解过程中相比于其他煤种有较高的电流。从前面的介绍中知道，铁离子对煤浆的电解过程有着重要的影响，而不同煤种中铁离子的存在形式有所差异，若铁离子以Fe2+而不是Fe3+形式进入溶液，便可直接在阳极氧化从而提高电流。

煤浆浓度的影响。在较小的浓度范围内，煤浆浓度的增加会提高煤电解氧化速率，但当煤浆浓度增加到一定程度后，对氧化速率的影响便不太明显。而煤浓度过大时，反而降低煤电解氧化速率。究其原因是由于太高的煤浆浓度限制了搅拌系统的搅拌效率，制约了电化学反应过程中的传质过程。但当加入一定含量的催化剂后，煤浆浓度的影响相对催化剂对电流产生的影响较小。Tomat等［73，74］研究发现煤颗粒大小决定着煤与电解液和电极表面的接触表面，影响着反应速率。减小煤颗粒度可增加反应速率，但粒度降低至超过一定限度对该电化学反应不再有重要影响。

（3）电解质膜材料

在阳极和阴极之间的膜主要起到两方面的作用：传导质子和阻隔气体。当前实验研究中，多采用美国杜邦公司生产的Nafion膜。Nafion膜是一种全氟磺酸结构的聚合物质子交换膜，其厚度从25～70μm，它具有良好的质子传导性且能有效阻隔其他离子的通过。溶液中的金属离子对质子传导的影响很大，但未见对此的研究报道。

（4）电解电位的影响

水煤浆电解的理论电压只有0.21V，但为了克服电化学极化，方程式（1-23）至少需要0.45V的电压才能进行［12～14］。最初的Coughlin和Farooque煤电解实验中，在0.8～1.0V时才能观察到明显的H2产生。Seehra等［75］用活性炭GX203取代煤，在0.54V便有明显的H2产生。使用表面积更大的活性炭BP2000时，加入FeSO4与未加时情况相比，电解电压从1.12V降到了0.95～0.72V，而从能量的角度考虑，在0.72V时产氢率和电效率达到了最佳结合。同样，Hesenov等［71］研究发现，电压从1.0V升高到2.0V（此时没有发生明显的水电解）时，H2产量从35mL（8h）上升到了47mL，而加入Fe2+/Fe3+后，H2产量则从143mL（8h）升到了386mL，电流密度也从31mA/cm2上升到了83mA/cm2。电解中，Fe2+可以降低反应过程30%的能量势垒［76］。另外，还有I、V2O5、KBr、K3Fe（CN）6等作为添加剂被研究。找出能够更多地降低能量势垒的添加剂应该是今后研究的一个重点方向。

（5）温度的影响

温度的升高，能够有效地降低活化能［77］，提高反应速率。温度对Fe2+/Fe3+之间的氧化还原反应有着重要的影响。升高温度可以提高Fe2+向Fe3+的转化，这主要是加快了Fe2+的扩散速度，但这种影响仅限于100℃以下。在100℃时Fe2+转化达到最大。

Jin等［78］研究表明，温度可以极大地影响煤的电解效率，如煤的转化率从40℃的0.02%提升到了108℃的3.21%，同时，电流密度也提高到了32mA/cm2。

（6）酸浓度的影响

刘欢等［79］在煤电解氧化伏安特性的研究中指出，H2SO4相较于其他酸性、碱性等溶液作为电解液具有最好的电解效果，最佳浓度为1mol/L。Coughlin和Farooque在对不同浓度的电解液对比研究后指出，当H2SO4浓度为3.7mol/L时，电解过程具有最佳的电解效果。Hesenov等［71］也得出了类似的结果：适当提高H2SO4浓度可以增大电流密度和H2产量，但过高的H2SO4浓度（>7mol/L）效果相反。他们认为H2SO4最优浓度为5mol/L，并做了解释。

（7）搅拌速率的影响

搅拌速率对电解影响较大，搅拌速率越大，电流也越大。由于搅拌速率过低时，煤不易分散形成均匀的煤浆液，这就阻碍了煤与电极的接触，从而降低了反应速率。较高的搅拌速率可促进电解过程中煤与电极表面接触概率和煤与电解液界面的扩散传质过程，从而加快反应速率。但是当搅拌速率太快，磁子工作不稳定，易与电极碰撞从而损坏电极。

此外，选用的煤种也有很大关系。研究表明，高硫煤和高挥发分煤有较高的电化学活性。

1.10.3　电解煤水制氢技术的特点

电解煤水制氢技术着重研究用少量的电能利用阳极催化剂直接电解煤水制高纯H2，无论从煤炭的清洁利用还是廉价新能源氢的开发方面都是极具应用前景的一种新的制氢方法。电解煤浆制氢技术有以下主要特点：

（1）电解效率高，用电量少

目前常规的制氢技术之一是电解水制氢，传统电解水的理论分解电位为1.23V，实际电解过程中需要1.6～2.2V的外加电压；电解煤水制氢反应的理论电位仅为0.21V，实际电解过程中只需要0.7～1.1V左右的电压，各种固体燃料（包括烟煤、褐煤、油页岩）在该反应系统中均可在1.1V以下，按消耗的电能计算，相同的H2产量，电解煤水制氢仅需要传统电解水1/3～1/2的电能，煤是水电解的阳极去极化剂，因此电解煤水制氢所需的能量远比电解水的低。这就大大降低了电解制氢的成本，为煤水电解制氢的实用进程奠定了理论基础。

（2）降低CO2引起的温室效应

煤中的主要元素为碳，但电解制氢过程中，阳极气与阴极气量之比远小于1/2，说明生成CO2反应仅为阳极氧化反应的一部分，C并没有被彻底氧化生成CO2气体，有相当一部分碳元素在电解氧化过程中被氧化生成中间有机产物残留在溶液中。因此与传统的煤炭燃烧相比，生成的CO2少，降低了煤炭燃烧过程中CO2引起的温室效应。同时，产生的CO2不像燃烧产生的那样排空，可收集作为化工原料利用。

（3）环境污染小

煤中含有一定量的氮、硫等杂质元素，煤燃烧时，会产生气态氮氧化物和硫氧化物而造成环境污染。而在煤水电解制氢的过程中，氮、硫元素被氧化为相应的氧化物和酸留在电解液中，并没有氮、硫的氧化物气体产生，从而大大减少了由于煤炭燃烧所造成的酸雨现象，极大程度地减少环境污染。

（4）气体产物无须分离

煤水电解制氢在阴极产生纯净的H2，产氢电流效率一般为100%，阳极产生CO2，二者在制备过程中可以分开收集，不需要纯化和分离氢的装置和设备，这就简化了煤炭高温裂解生成气体时所需的分离工艺，降低了成本。此外通过控制阳极电位，阳极可以得到甲醇等有机小分子化合物，为直接甲醇燃料电池提供了原料。电解煤水后的电解液中，含有丰富的有机物质，电解液经初步浓缩后，可用作液体燃料。

（5）设备简单，条件温和

和煤炭高温气化制氢相比，电解煤水制氢所需要的工艺设备简单，条件温和，这也大大降低了制氢成本。

（6）装置小型化

煤水电解制氢的装置可以小型化，电解煤水阴极得高纯H2，可为PEMFC提供原料，能与家用和军用数千瓦的PEMFC（燃料电池堆）堆组合，实现分布式电站的理想［80］。这种分布式电站不需要远距离输配电设备，减少输电损失，提高能源利用率，并且降低污染，二氧化碳排放量小，维护费用低。

我国煤炭资源丰富，这一新型制氢技术不仅可以清洁、高效地利用煤炭资源，极大程度地减少环境污染，并且可以减少对其他国家燃料的依赖性，加强国家保障。另外也可在水力发电用电低潮及大城市电网“波谷”时储备能量，作为城市交通所用的燃料电池汽车的氢源（加氢站）。所以煤浆电解制氢具有其他制氢方法无法比拟的优点。

作者在2005年指出（见文献［6］的3.1.5节），据报道美国已在新墨西哥州采用此种方法建立了一座年产300万立方米H2的工厂。后来证明这是误传。这表明煤浆电解制氢离工业化还有相当距离，还有不少问题需要解决。