1.7　褐煤制氢

1.7.1　背景介绍

煤制氢工艺是目前工业用氢最主要的制备方式，一般的炼化厂都会有煤制氢工艺部分，利用煤制氢给用氢单元供给H2，从而避免了H2运输的难题。根据GB/T 5751—2009《中国煤炭分类》，以煤化程度的不同将我国煤炭划分为褐煤（HM）、烟煤（YM）和无烟煤（WY）。其中褐煤又可根据透射率不同划分为年轻褐煤（HM1）和老年褐煤（HM2）［20］。我国褐煤储量比较丰富，探明的褐煤资源量为1300亿吨，约占全国探明煤储量的12.7%；预测褐煤资源量为1900亿吨，约占预测煤储量的4.2%，主要分布在内蒙古和辽宁等地。褐煤的煤化程度最低，具有高含水量、高挥发分、低热值、高灰分、空气中易风化碎裂、燃点低等特点。

煤制氢工艺的前处理阶段是利用水煤浆技术将固体煤转化成流体燃料，水煤浆具有良好的流动性和稳定性。对于煤制氢工艺，无烟煤品质最佳，褐煤品质最次，现在作为水煤浆原料的主要是烟煤，通过研磨获得最佳的粒度级配，并加入化学添加剂，能够得到70%的水煤浆。而褐煤由于其变质程度较低，含有的水分较高，因此不能直接得到高浓度的水煤浆，所以褐煤制水煤浆之前要进行干燥处理。

褐煤和烟煤的比较如下：

①褐煤价格低，但是由于其水分含量大，因此其运输成本较高，所以提前进行干燥处理能够降低褐煤成本；

②褐煤在热水干燥过程中会产生少量腐殖酸，可以当作良好的添加剂，因此褐煤经处理后不需要添加化学添加剂，而烟煤则需要添加；

③褐煤水煤浆燃烧时不会像烟煤黏结在一起，而是呈现分散状燃烧，所以燃烧过程中不互相粘连，燃烧不易结块；

④褐煤变质程度低，煤质较软，因此对于管道和锅炉的磨损程度小。

1.7.2　工艺介绍

煤制氢的工艺主要包括煤储运单元、气化单元、净化单元，以某厂的煤制氢装置为例，生产规模为30000m3/h，其中0.6MPa产品氢为7000m3/h，1.3MPa产品氢为23000m3/h，装置年生产时数为8000h。图1-2是煤制氢的工艺流程图。

（1）煤储运单元

褐煤储存在干煤棚和露天堆场，通过带式输送机将煤运输到造气装置。主要设备有：卸煤机、震动给料机、带式输送机、除尘机、破碎机等。其中干煤棚为半封闭结构，有利于空气流通，大大降低了褐煤发生自燃的可能。

（2）气化单元

现代大型煤气化装置中，按反应器的形式有移动床（块煤）、流化床（碎煤）、气流床（粉煤、水煤浆），应用比较广泛的是气流床，原因是其单炉容量大、技术成熟、变负荷能力强、能适应多个煤种。典型的气流床技术包括：美国GE公司的水煤浆加压气化工艺（原Texaco技术）、荷兰壳牌公司的SCGP粉煤加压气化技术和德国GSP气化技术。在我国以水煤浆气化工艺为主，其中有30多家使用GE-Texaco工艺。

GE水煤浆气化炉（图1-3）是以水煤浆为原料、氧气为气化剂的加压气化装置。褐煤粉碎后加入循环水形成水煤浆，目前国内研究的重点就是褐煤与超临界水形成水煤浆的过程［22～24］。超临界水（SCW，374℃，22MPa）具有气态水和液态水的特点，具有良好的溶解性、扩散性，也具有低黏度、高密度的特性［25］。水煤浆经加压泵后与高压氧通过气化炉顶部的气化喷嘴进入燃烧室，水煤浆与氧在约6.5MPa、1400℃下发生如下反应：

一次反应：

C+O2CO2+Q　　（1-7）

C+H2OCO+H2-Q　　（1-8）

C+O2CO+Q　　（1-9）

C+2H2OCO2+2H2-Q　　（1-10）

C+2H2CH4+Q　　（1-11）

H2+O2H2O+Q　　（1-12）

二次反应：

C+CO22CO-Q　　（1-13）

2CO+O22CO2+Q　　（1-14）

CO+H2OH2+CO2+Q　　（1-15）

CO+3H2CH4+H2O+Q　　（1-16）

3C+2H2OCH4+2CO-Q　　（1-17）

2C+2H2OCH4+CO2-Q　　（1-18）

（3）净化单元

净化单元包括脱硫过程、变换过程、变换气脱硫、变压吸附过程。经过上述的气化过程，得到的水煤气中含有CO、H2、CO2、H2O和少量CH4、H2S、COS和微量NH3、HCOOH等。所以水煤气需要经过净化过程，才能得到高纯度的H2。

脱硫过程：脱硫单元主要目的是脱除水煤气中的H2S，使其含量不超过150mg/m3，脱硫液需要进行再生和硫回收。脱硫用到的是脱硫贫液，其中主要含NaHCO3和Na2CO3。

脱硫原理为该反应式：H2S+Na2CO3NaHS+NaHCO3。富硫液在再生器中催化剂作用下，发生析硫反应，从而得到再生的脱硫贫液。

变换过程：脱除H2S的水煤气还含有CO，变换过程就是在高温、加压条件下，CO与水蒸气进行变换反应生成CO2和H2。反应如下：

CO+H2OCO2+H2+Q　　（1-19）

变换气脱硫：经过变换过程后，气体中的含硫有机组分COS在催化剂的作用下产生了H2S，所以在变换反应后要对变换气进行脱硫。该过程的脱硫装置与水煤气脱硫装置类似。

变压吸附（pressure swing absorption，PSA）：变压吸附是一种分离效果很好的气体分离技术。PSA是利用吸附剂对变换气中各组分的吸附容量随压力变化而变化的特性，吸附剂在加压条件下选择性吸附CO、CO2、N2、CH4等，在减压条件下脱附这些杂质，使吸附剂再生。PSA往往有多个吸附塔，整个变压吸附过程包括吸附、均压降压、逆放、均压升压、产品升压。变换气进入正处于吸附状态的吸附塔A，吸附剂选择性吸附CO、CO2、N2、CH4气体，高纯度H2采出。当被吸附的杂质的传质区到达床层出口预留段时，关掉吸附塔A进料。在吸附过程结束后，对吸附塔A内降压，使未被吸附的H2进入其他较低压力的吸附塔B中。降压过程结束后，逆着吸附方向进行减压，吸附塔A中被吸附的CO、CO2、N2、CH4气体解吸出来。解吸完成后，由于A、B在交替进料，此时吸附塔A为较低压力有杂质气体，吸附塔B为较高压力有未被吸附的H2，因此用吸附塔B的较高压力H2对吸附塔A进行升压。最后为了使吸附塔平稳切换至下次吸附，并为了保证产品压力保持稳定，用产品H2将吸附塔A内压力升到吸附压力，从而完成吸附塔A和B的“吸附-再生”循环过程。

H2提纯的技术除了变压吸附（PSA）之外，还有膜分离、深冷分离等，三者的比较如表1-5所示。和其他分离方法相比，变压吸附的优势是能够得到纯度很高的H2，但其缺点是回收率低。因此，变压吸附工艺一直在吸附剂床层内死空间气体利用方面进行研究，目的是提高H2回收率。其中，可以增加均压次数来提高H2回收率，真空变压吸附、快速变压吸附也可以提高其回收率。其中真空变压吸附工艺（vacuum pressure swing absorption，VPSA）得到了广泛应用。VPSA就是在PSA基础上在逆放之后加入抽真空步骤，使被吸附的气体解吸更加彻底。

1.7.3　成本计算及CO2排放量

1.7.3.1　H2纯度

由于褐煤制氢中H2提纯技术采用PSA提纯，因此能够得到纯度很高的H2。以神华煤制氢为例，净化后的H2产品纯度为99.5%，其中的CO+CO2≤20μg/g。

1.7.3.2　H2成本计算

（1）净成本计算

根据中国煤炭市场网的数据，2016年11月29日主要地区褐煤价格如表1-6［26］所示。

注：1kcal=4.186kJ。

根据表1-6的数据，褐煤价格按350元/t计算。

根据文献［17］，煤制氢的原料单耗为7.0t/t H2，再根据茂名石化20万立方米煤制氢装置的原料单耗为7.473t/t H2，这个数值在中石化的煤制氢装置中排在前列，因此褐煤制氢的原料单耗按7.5t/t H2计算。则得到，褐煤制氢的原料成本为每千克H2 2.6元。

（2）总成本计算（含设备费用、投资费用）

根据中石化经济技术研究院的《不同原料制氢成本分析》中所给出的数据，以茂名的水煤浆工艺煤制氢项目为例，进行总成本核算。

茂名的水煤浆煤制氢工艺的制氢规模为6.49万吨/a，原料褐煤成本为2625元/t H2，辅助材料为89元/t H2，燃料动力成本为3731元/t H2，员工工资成本为149元/t H2，制造费用成本为2622元/t H2，总成本为9216元/t H2，扣除副产品446元/t H2，因此得到的单位生产成本为8.8元/kg H2。

（3）生命周期系统的能量消耗［27］

表1-7是煤制氢系统的原料消耗量（20年总量）。

煤制氢生命周期的能力消耗有三部分：总物耗对应能耗、生产H2能耗（电力）、末端能耗（物质回收的能耗）。表1-8是以1kg H2为单位的煤制氢全生命周期系统的能量消耗量统计。

煤制氢的制氢效率=（生产1kg H2的热值/煤需求的热值）×100%=47%

1.7.3.3　污染物排放量

文献中给出了H2中CO+CO2≤20μg/g，我们假设CO2≤20μg/g来计算最大CO2排放量：

  =　　（1-20）

每千克H2含有0.02g CO2（约4.54×10-4mol）。

表1-9是文献中给出的煤制氢过程的污染物排放量。

每千克H2需要排放42.241kg CO2。

1.7.4　总结与展望

由于我国各种类型的煤资源都很丰富，因此未来煤制氢将会成为氢能的主要方式。随着石油资源的枯竭，用煤制取氢，用氢能代替石油，将会成为全世界资源的发展趋势。但是，由于煤中含有大量的硫，因此环境问题应该是煤制氢工艺需要慎重考虑的问题之一。现在由于世界石油价格下降，导致煤化工产业不景气。不过随着未来的发展，煤制氢将成为我们利用能源的一个重要方式，氢能完全能够替代石油在能源方面的作用，短缺的石油资源可以用来重点生产我们生活中的化工产品。