3.3　钛精矿冶炼钛渣过程中的还原热力学

钛铁矿的熔炼过程热力学研究最重要的就是建立Fe-Ti-O系的相平衡关系，许多学者经过多年来的研究证实，在1100℃以上的条件下，Fe-Ti-O系的相平衡关系已经得到明确。黄润、杨佳等在钛氧化物及固态还原等方面对钛精矿还原过程的热力学进行了分析和归纳。

（1）FeTiO3还原成各阶段钛化合物的热力学

由于FeTiO3是一种复杂的多晶固溶体，其还原过程将会是一个非常复杂的过程，根据还原剂的组成和反应温度的不同，该还原过程将会有可能有几种不同的走向，相应的反应方程式和标准自由能变如下：

根据上述反应式的标准自由能变的表达式，可计算出在不同温度下的标准自由能变化值。各反应均为吸热反应，随着温度的升高，其越负。可以看出：在温度1873K以内，生成单质Ti的，可以认为该反应难于发生，所以单质钛在还原过程中难以获得。而其他反应的开始反应温度依次分别为：1186K、1244K、121427K、1437K和1362K，均小于1873K，从热力学上说明这些反应都有可能进行。从反应进行的趋势上来看，在973～1373K温度范围内，生成TiO2的负值最小，即FeTiO3还原成TiO2的反应驱动力最大，最有可能发生；在1373～1573K温度范围内，生成TiO的负值最小，即FeTiO3还原成TiO的反应驱动力最大，最有可能发生；在1573～1773K温度范围内，生成TiN的负值最小，即FeTiO3还原成TiN的反应驱动力最大，最有可能发生。

（2）钛的各阶氧化物碳热还原的热力学

钛铁矿经C还原后，就有可能生成钛的各阶氧化物，这些氧化物在石墨和N2的还原作用下同样也要发生还原反应。首先是钛的各阶氧化物将会被石墨还原成低价Ti氧化物，其反应方程式和标准自由能变如下：

从上述反应式可以看出：在1832K以下，最下面一个反应式的，可以认为在该温度该反应难于发生，即在该温度范围内Ti2O3还原成TiO在热力学上是不可行的。而其他反应方程式的开始反应温度依次分别为：1384K、1618K、1647K、1638K和1792K，均小于1873K，从热力学上说明这些反应都有可能进行。从反应进行的趋势上来看，在1384～1573K温度范围内，第一个反应式的负值最小，TiO2还原成Ti3O5的反应驱动力最大，最有可能发生。

（3）CO还原钛的各阶段氧化物的热力学

由于在反应过程中石墨与氧化气氛存在如下平衡：

因此钛的各阶氧化物有可能与CO发生还原反应，其反应方程式和标准自由能变如下：

从上式中可以看出，上述反应都是在实际生产的温度范围内，其标准自由能均大于0，从热力学上来看，在标准状态下这些反应在限定的温度条件下都是不可行的。

（4）钛精矿固态还原反应的热力学

电炉冶炼钛渣已成为了钛精矿制取富钛料的主要技术手段，而钛精矿的固态还原在电炉冶炼钛渣过程中具有重要的作用，而且对于以还原法作为技术手段的钛精矿制取富钛料的现行工艺革新以及新工艺开发来说，研究钛精矿固态还原具有重要的意义。

以攀枝花钛精矿为典型研究对象，该矿是一种多组分复杂固溶体，它的物相是以钛铁矿（FeTiO3）为主，还含有磁铁矿、镁橄榄石和钛尖晶石等。在钛精矿还原反应的热力学研究中，为简化起见，一般将钛铁矿看作FeTiO3。表3-1是莫畏和邓国珠等给出C和CO还原钛精矿在标准状态下可能发生的化学反应和反应的ΔG0-T关系式及开始发生反应的温度。钛精矿中铁氧化物在1185K就开始被碳还原；随着温度的升高，高价钛被还原为低价钛。在电炉冶炼钛渣过程中，最高温度可达2000K，所以编号为（1-1）～（1-7）的反应是有可能发生的。但在标准状态下，由编号为（1-8）～（1-11）的反应ΔG0-T关系式可知，这些反应是不可能发生的，只有在CO浓度非常高时，这类反应才能进行。

在工厂冶炼还原过程中有FeTi2O5、MgTi2O5、Ti3O5、Ti2O3、TiO等物质形成，它们与未反应的FeTiO3形成固溶体，尤其有Mg、Mn形成的假板钛矿固溶体使铁氧化物还原变得更加困难；另外，为了保证钛渣有较好的流动性，需要保持渣中含有10％左右的FeO。这些物质的存在都将对钛铁矿的还原产生影响，而一般在讨论钛铁矿还原的热力学时，基本都忽略了这些物质在整个还原过程的影响以及这些反应所产生的化学耦合作用。因此，在研究热力学时，应全面综合考虑这些因素才能更合理地给予生产理论指导。