第三节　电解分析法

电解分析（electroanalysis）是以称量沉积于电极表面沉积物质量为基础的一种电分析方法，又称电重量法，有时也用它作为一种分离手段，可方便地除去待测试液中的某些杂质。

一、电解分析的基本原理

电解是借助外电源的作用，使电化学反应向着非自发的方向进行。电解过程是在电解池的两个电极上施加直流电压，改变电极电位，使电解质溶液在电极上发生氧化还原反应，同时电解池中有电流通过。

如在0.1mol·L-1的H2SO4介质中，电解0.1mol·L-1的CuSO4溶液，电解装置如图2-14所示。两个电极都用铂制成，阳极由电动机带动，进行搅拌；阴极采用网状结构，其优点是表面积较大。电解池的内阻约为0.5Ω。

将两个铂电极浸入试液中，接通外电源，当外加电压从零开始逐渐增加，开始没有明显的电流，直到铂电极两端达到足够大的电压时，可见到显著的电极反应发生，通过试液的电流随之增大。当电解进行时，电解池中将发生以下过程：试液中带正电荷的Cu2+被吸引移向阴极，从阴极上获得电子还原成金属铜。在阴极上的反应是

同时，阳极发生水的氧化反应，析出氧气。

在电极上发生的反应叫作电极反应，电解时阴极上发生还原反应，阳极上发生氧化反应。

通过称量电解前和电解后铂网电极的质量，即可精确地得到金属铜的质量，从而计算出试液中铜的含量。

如前所述，在电解CuSO4溶液时，外加电压较小时不能引起电极反应，电解池系统几乎没有电流或只有微弱电流通过，此微小电流叫作残余电流。若继续增大外加电压，电流略增，当外加电压增至某一数值后，通过电解池的电流显著变大，同时在两电极上发生连续的电解现象。若以外加电压V外为横坐标，电解池电流为纵坐标作图，可得如图2-15所示的i-V曲线。图中D点电压，也就是能够引起电解质电解的最低外加电压，称为该电解质的分解电压（V分）。

电解时，外加电压与分解电压的关系为

V外-V分=iR　　（2-49）

式中，i为电解电流；R为电解回路总电阻。

对于可逆电极过程，电解池中电解质的分解电压理论上等于因电极附近聚集电解产物而构成的原电池所产生的反电势V反。

V分=V反=Ea-Ec　　（2-50）

式中，Ea是阳极电位；Ec是阴极电位。

若电解1mol·L-1的CuSO4溶液，分解电压应该等于氧电对和铜电对氧化电位的代数差。即

V分=1.23-0.34=0.89V

各种电对具有不同的氧化电位，因而不同的电解质也就具有不同的分解电压，这是用电解法分离各种元素的基础。

实际上，电解所需外加电压的数值总是高于分解电压的理论值。比如用铂电极进行1mol·L-1CuSO4溶液电解时，外加电压需要1.49V，而不是0.89V。这里多需的0.60V电压，除少量消耗于整个电解回路的iR电位降外，主要是用来克服由于极化所产生的阳极和阴极的超电位。就是说，在实际电解时，要使阳离子在阴极析出，外加于阴极的电位必须比理论电极电位更负一些，而要使阴离子在阳极上放电，外加于阳极的电位必须比理论电极电位更正一些。这种使电解产物析出的实际电极电位叫作析出电位。对电解分析来说，金属的析出电位比电解池的分解电压更有意义，它的数值要通过实验测得。

二、常用的电解分析方法

（一）普通电解分析法

采用如图2-14所示的装置可进行普通的电解分析工作，可用6V蓄电池或硅整流器作电源，此法适用于溶液中只有一种金属离子可以沉积的情况，不需控制阴极电极电位。通常加到电解池上的电压比分解电压高相当数值，以使电解加速进行，电解电流一般为2～5A。在电解进行一定时间后，增加电压使电流强度维持基本不变，这种电解法也叫做恒流电解法。

普通电解分析法可以测定锌、镉、钴、镍、锡、铅、铜、铋、锑、汞及银等金属元素，误差可达±0.2％，但选择性较差。

（二）控制阴极电位电解分析法

若待测试液中含有两种以上金属离子时，随着外加电压的增大，第二种离子可能被还原。为了分别测定或分离就需要采用控制阴极电位的电解法。

如以铂为电极，电解液为0.1mol·L-1硫酸溶液，含有0.01mol·L-1Ag+和1.0mol·L-1Cu2+，Cu开始析出的电位为

Ag开始析出的电位为

由于Ag的析出电位较Cu的析出电位正，所以Ag+先在阴极上析出，当其浓度降至10-6mol·L-1时，一般可认为Ag+已电解完全。此时Ag的电极电位为

阳极发生水的氧化反应，析出氧气。

O2电极的平衡电位为

O2在铂电极上的超电位为0.721V

故　　φa=1.189+0.721=1.91V

而电解池的外加电压值为

V外=φa-φc=1.91-0.681=1.229V

这时Ag开始析出，到

V外=φa-φc=1.91-0.445=1.465V

即1.465V时，Ag电解完全。而Cu开始析出的电压值为

V外=φa-φc=1.91-0.337=1.573V

故1.465V时，Cu还没有开始析出。当外加电压为1.573V时，在阴极上析出Cu。因此，控制外加电压不高于1.573V，便可将Ag与Cu分离。

在实际分析中，通常是通过比较（在分析实验条件下）两种金属阴极还原反应的极化曲线，来确定电解分离的适宜控制电位值。图2-16是甲、乙两种金属离子电解还原的极化曲线。从图中可看出，要使金属离子甲还原，阴极电位需大于a，但要防止金属离子乙析出，电位又需小于b。因此，将阴极电位控制在a、b之间，就可使金属离子甲定量地析出而金属离子乙仍留在溶液中。

要实现对阴极电位的控制，需要在电解池中插入一个参比电极，如甘汞电极，它和工作电极阴极构成回路，其装置如图2-17所示。它通过运算放大器的输出可很好地控制阴极电位和参比电极电位的差为恒定值。

控制阴极电位电解，开始时被测物质析出较快，随着电解的进行，浓度越来越小，电极反应的速率也逐渐变慢，因此电流也越来越小。当电流趋于零时，电解完成。

（三）汞阴极电解分析法

前述两种电解方法都是在铂电极上进行的，如果电解时以汞为阴极，以铂为阳极，则这种电解方法就是汞阴极电解分析法。

进行汞阴极电解的装置如图2-18所示。

汞阴极电解分析法一般不直接用于测定，而是用作一种分离手段。在分析化学中，汞阴极电解法常用于提纯分析用的试剂，如提纯制备伏安分析的高纯度电解质；将电位较正的Cu、Pb和Cd等浓缩在汞中而与U分离来提纯铀。汞阴极电解法也常用于分离干扰物质，如痕量重金属离子的存在可以抑制或失去酶的活性，因此在酶分析中，可用此法除去溶液中的重金属离子。汞阴极电解法用于分离的主要优点是可以除去试样溶液中的大量成分，以利于微量组分的测定。