2.4　高分子絮凝剂

随着中国国民经济的发展，用水量急剧增加，大量工业、生活污水的产生对环境造成了极大的污染。水污染在世界上也是一个急待解决的问题。国内外在水处理上都做了大量的研究工作，开发了多种水处理工艺，如絮凝沉淀法、生化法、离子交换法、吸附法、化学氧化法、电渗析法和污水生态处理技术等。

絮凝沉淀法是指在废水中加入一定量的絮凝剂，使其进行物理化学反应，达到水体净化的目的。利用高分子絮凝剂处理各种工业用水、工业废水、生活用水及生活污水时，具有促进水质澄清，减少泥渣数量，便于滤饼处理，焚烧灰分少等优点。作为一种低成本的处理方法，絮凝沉淀法得到了广泛的应用，在废水的一级处理中占有重要地位。

2.4.1　高分子絮凝剂的种类及结构特点

按照絮凝剂的原料来源，可以将絮凝剂分为无机高分子絮凝剂、微生物絮凝剂以及有机高分子絮凝剂。

（1）无机高分子絮凝剂　无机高分子絮凝剂是20世纪60年代发展起来的一类絮凝剂，相对于传统的无机小分子絮凝剂（如硫酸铝、氯化铁等），它不仅成本低，而且功效更好。这一类絮凝剂包括如聚合硫酸铝，聚合硫酸铁等聚铁、聚铝以及一些复合改性的产品，如聚硅铝（铁）、聚磷铝（铁）等。在这类絮凝剂中存在多羟基络合离子，以OH-为架桥形成多核络合离子，从而变成了巨大的无机高分子化合物，相对分子质量高达1×105。上述大量存在的络合离子能够强烈吸附胶体微粒，通过黏附、架桥和交联作用，促使胶体凝聚，从而使无机聚合物絮凝剂比其他无机絮凝剂具有更好的絮凝效果和能力。同时它还可以中和胶体微粒及悬浮物表面的电荷，降低了Zeta电位，使胶体粒子由原来的相斥变成相吸，破坏胶团的稳定性，促使胶体微粒相互碰撞，从而形成絮状混凝沉淀，而且沉淀的表面积可达200～1000m2/g。也就是说，聚合物既有吸附脱稳作用，又可发挥黏附、桥联以及卷扫絮凝作用。

（2）微生物絮凝剂　微生物絮凝剂是利用生物技术通过微生物的发酵、抽提和精制而得到的一类大分子物质，微生物的絮凝现象最早发现于酿造工业，人们发现在发酵后期的酵母菌具有絮凝能力，能使细胞体从发酵液中分离出来。微生物絮凝剂主要有糖蛋白、多糖、蛋白质、纤维素和DNA等，一般是利用生物技术，通过细菌、真菌等微生物发酵、抽提、精炼而得到的。虽然它们性质各异，但均能快速絮凝各种颗粒物质，在废水脱色和食品工业废水的再生利用等方面具有独特的效果。尤其是其具有可生物降解性，克服了铝盐、丙烯酰胺等毒性问题，安全可靠，对环境无二次污染，故受到国内外研究者的广泛重视，成为絮凝剂研究的重要方向之一。

（3）有机高分子絮凝剂　有机高分子絮凝剂（OPF）可分为两大类，即天然高分子絮凝剂及合成高分子絮凝剂。根据有机絮凝剂所带基团能否解离及解离后所带离子的电性，可将其分为阴离子、阳离子、非离子型和两性型高分子絮凝剂。目前两性型高分子絮凝剂在水处理中的应用还比较少见。与无机絮凝剂相比，高分子絮凝剂用量少，pH适用范围广，受盐类及环境因素影响小，污泥量少，处理效果好，应用十分广泛。在本文中主要介绍有机高分子絮凝剂。

天然有机高分子絮凝剂是一类生态安全型絮凝剂，目前研究较多的是美国、德国、法国和日本。中国的研究起步较晚，商品化速度较慢，现仍处于研究开发阶段。天然高分子有机絮凝剂具有基本无毒，易生化降解，不造成二次污染的特点，且分子结构多样，分子内活性基团多，可选择性大，易于根据需要采用不同的制备方法进行改性。目前，天然有机高分子絮凝剂主要包括淀粉衍生物、纤维素衍生物和甲壳素衍生物等，另外木质素衍生物、海藻酸钠等也可以作为天然有机高分子絮凝剂。

人工合成有机高分子絮凝剂由于产品性能稳定、容易根据需要控制合成产物分子量等特点，近年来得到了迅速发展和广泛应用。

阴离子型高分子絮凝剂中所含的可电离基团常为羧基（—COOM，M为Hi+或金属离子）、磺酸基（—SO3H）、磷酸基（—PO3H）等，主要的品种有聚丙烯酰胺（PAM）、聚丙烯酸钠（PAA）、聚苯乙烯磺酸钠等。其中阴离子型PAM的阴离子基团是通过酰氨基水解得到的，或通过酰氨基的反应接枝聚合上去的。聚丙烯酸钠是以丙烯酸钠为原料，在水溶液中以过氧化物为引发剂，经聚合、浓缩而得。它具有较高的分子量，在水溶液中有很好的溶解度，呈真溶液；它本身带电荷，可促使带有不同表面电荷的悬浮粒子凝聚；它还具有活性吸附机能，能将悬浮粒子吸附在其表面，使悬浮粒子互相凝聚，形成大块絮凝团，因此具有净化、促进沉降和有利过滤等作用。

阳离子型高分子絮凝剂一般是通过阳离子基团与有机物接枝获得的，常用的阳离子基团有季铵盐基、吡啶鎓离子基或喹啉鎓离子基。主要的品种有聚二烯丙基二甲基氯化铵（PD-MDAAC）、环氧氯丙烷与胺的反应产物、胺改性聚醚和聚乙烯吡啶等。其中，聚二烯丙基二甲基氯化铵是一种高效阳离子型高分子絮凝剂，它在油田污水、含油污水和除浊处理中都有很好的性能，此外，它对含色污水处理也有很好的效果，同时也能降低COD值。与其他阳离子絮凝剂相比，环氧氯丙烷与胺的反应产物在含氯分散相的分散体中不与氯化物起作用，从而不会降低其絮凝效果。阳离子型有机絮凝剂近年来已成为国内外的研究热点，国内由于阳离子单体生产有限，对其发展产生一定阻碍。

非离子型高分子絮凝剂不带电荷，在水溶液中借质子化作用产生暂时性电荷，其凝集作用是以弱氢键结合，形成的絮体小且易遭受破坏。主要的品种有非离子型聚丙烯酰胺和聚氧化乙烯（PEO）等。其中，PEO是由环氧乙烷在催化剂存在下经开环聚合而成，高聚合度的PEO对水中悬浮的细小粒子具有絮凝作用，其相对分子质量越高絮凝效果越好。该化合物在用量大时表现出分散性，只有用量小时才表现出絮凝性。PEO用于洗煤水的处理时比PAM的效果好，用量为5mg/L时即可明显加快沉降速率，并且处理后的泥浆比较紧密，易去垢，尤其对氧化煤悬浮液絮凝更有效，不需调pH。PEO对黏土（如高岭土、蒙脱土、利伊石、活性白土）的絮凝沉降也特别有效。

两性离子型高分子絮凝剂兼有阴、阳离子基团的特点，在不同介质条件下，其离子类型可能不同，适于处理带不同电荷的污染物，特别是对于污泥脱水，它不仅有电性中和、吸附架桥作用，而且有分子间的“缠绕”包裹作用，使处理的污泥颗粒粗大，脱水性好，同时，其适应范围广，在酸性、碱性介质中均可使用，抗盐性也较好。

常用的有机高分子絮凝剂的结构见表2-9。

（4）无机/有机复合絮凝剂　由于无机、有机絮凝剂各有优点，同时也都存在不尽如人意之处，所以无机/有机复合絮凝剂作为污水处理中较新的手段日益受到重视。无机/有机复合絮凝剂一般是将铝系、铁系、铁铝系、聚硅酸盐等无机絮凝剂与有机高分子絮凝剂（如甲壳素、PAM、PDMDAAC等）进行组合。这种复合絮凝剂的优点在于：提高絮凝效果，提高澄清度；加快絮体形成、沉淀、过滤等过程的速度，从而提高絮凝处理能力；提高固液分离时的浓缩、过滤和离心分离效率；增大絮凝体的体积、强度和吸附活性；改善和提高污泥的可压缩性，减小其含水量；降低絮凝剂用量，节省成本；扩大絮凝剂的有效作用pH范围。

2.4.2　高分子絮凝剂的作用原理

在工业和生活污水中存在着大量的胶体粒子和悬浮颗粒，这些大小不一的微粒在水中处于不停的布朗运动中，且粒子的粒径越小，运动的距离就越远，运动能力就越强。在重力作用下，分散体系中粒子的沉降速率v可用Stokes公式表示为：

v=2r2Δρg/9η

式中，r为粒子的粒径，Δρ是粒子与介质间的密度差，g为重力加速度，η为体系的黏度。

由此可见，对这些粒径很小的单个粒子来说，其自然沉降的速度是很慢的，再加上布朗运动和热对流等因素的影响，要完全依赖重力作用是很难沉降的。但粒子与粒子之间可能产生碰撞，并且粒子越小，其表面能越高，粒子与粒子之间越容易合并，因此粒子之间存在着因碰撞而形成大粒子的可能性，从而有可能加快其沉降的速度。

但这些分散体系中的颗粒表面通常是带电荷的，其原因是电离基团的电离、对溶液中离子的吸附以及由于介电常数的差异而造成的电子在界面上的迁移。在介质中的微粒由于带有同性电荷而相互排斥，减少了碰撞聚集的概率。因此微粒在体系中得以稳定存在的另一个重要原因就是微粒的带电特性。粒子表面带电，在其周围形成双电层结构，双电层的厚度δ可定义为从粒子表面到溶液中电势降为其表面电势的1/e值时所处位置的距离，在25℃下可表示为

式中，Z为溶液中电解质离子的价数，C为电解质溶液的浓度（mol/L），εr是介质的相对介电系数。双电层厚度越厚，粒子间就越不容易碰撞，粒子就越稳定。可见溶液中电解质离子的价数和电解质溶液浓度的提高，会使双电层的厚度降低，从而破坏粒子的稳定性。

通过上面的分析可知，要加快沉降速度，须使微粒之间相互碰撞以增大粒径，或加入其他的电解质以破坏双电层。若微粒相互接触后，聚集长大并自然下沉，形成细密的沉淀积于底部，这种方式称为凝聚，可以使微粒间碰撞概率增加并使其凝聚的试剂则称为凝聚剂，如一些无机盐类。若微粒在沉降过程中，相互聚集并形成一种松散结构，同时又可以夹带其他小微粒一起沉降，最终形成松散沉淀的过程称为絮凝，能使分散的微粒絮凝的试剂称为絮凝剂。

高分子絮凝剂的作用一般认为有3种方式。

①带电的絮凝剂可以与带相反电荷的微粒作用使电荷中和，降低微粒的双电层厚度，促进微粒间的相互碰撞。

②一个分散微粒可以同时吸附两个以上的高分子链，在高分子链间起吸附架桥的作用，由于高分子链包覆使微粒变大而加速沉降。

③一个高分子链也可以同时吸附两个以上的微粒，高分子可以在多处与微粒结合一同下降。

在上述3种方式的作用下，高分子链的架桥作用可以将多个微粒连接在一起，形成絮团，这个絮团又不断增大而促进沉降过程，其作用模型如图2-11所示。

但是，如果高分子絮凝剂过量，微粒表面全被高分子链所覆盖，没有空位吸附其他起架桥作用的分子链时，微粒仅在尺寸上有所增大，而各个微粒的表面性质又趋向相同，高分子链反而起到表面活性剂的作用使微粒重新分散，这种作用称之为再稳化。如果已形成了絮团，还对体系进行剧烈或长时间的搅拌，则絮团将被打散，打散的粒子通过本身所带的高分子链的二次吸附，也有可能形成再次稳定的散碎絮团。

2.4.3　影响高分子絮凝剂絮凝效果的因素

高分子絮凝剂本身的性质、悬浮固体的性质、悬浮液的性质以及絮凝剂的应用方法等都将影响到高分子絮凝剂的絮凝效果。

（1）分子链结构的影响　高分子絮凝剂的作用原理主要是在微粒间吸附架桥，因而絮凝剂分子量的大小及分布、分子链上所带的吸附点的数目、分子链在溶液中的形态、分子链上所带电荷的性质等都对絮凝效果有很大影响。

分子量的大小是表征高分子絮凝剂性质的重要参数。一般说来，分子量越大，分子链越长，所含的有效官能团就越多，对微粒的吸附量就越大，絮凝效果越好，如果絮凝剂的分子量很小，对胶体颗粒的捕集和桥连都是不利的。所以，絮凝剂的分子量不宜过小，一般情况下其分子量在107以上。但分子量过大时，它在水中的溶解性下降，且分子链的运动缓慢，对微粒的捕获效果反而不好。但不是在任何情况下都选用分子量大的絮凝剂，在有的情况下，需选用分子量较小的絮凝剂，如采用阳离子絮凝剂时，应先用相对较低分子量的成分将质点捕获形成细小絮凝体，然后采用高分子量的絮凝剂再进一步将细小的絮凝剂经桥连成为粗大的絮状物，以有利于沉淀分离。一般来说，分子量较高的絮凝剂用于固体含量较低的悬浮液效果较好。

高分子絮凝剂上应有足够多的吸附点，并且有大量的亲水性基团，以利于分子在溶液中呈伸展的状态，捕获更多的微粒。如非离子型的聚丙烯酰胺在水溶液中呈无规线团，其絮凝效果较差。当分子链上带有电荷时，受同性电荷相斥的作用，分子链将较为伸展，絮凝效果得以提高。分子链上所含电荷的不同，引起的斥力不同，分子链的伸展程度就不同。如聚丙烯酰胺部分水解，当水解度为10％时，聚丙烯酰胺中的—CONH和水解产生的—COOH酸碱性相当，链上的吸引力反而使分子链更加蜷曲；当水解度达到30％时，分子链上的—COO-的负电排斥超过了—，使分子链伸展程度大大增加。

有机高分子絮凝剂的官能团性质对絮凝剂的性质起着决定性的作用。对带电微粒的吸附，高分子链上应有足够多的可电离基团。不同的官能团，其极性、亲水性、电荷的性质及电荷的中和能力对胶体颗粒的吸附和反应都不同。有机高分子絮凝剂的主要官能团有—COONa、—R3NRCl、—CONH2、—SO3Na、—N—（CH3）3、—OSO3CH3、—N—（CH3）2、—R—NH—、—CH2—CH2—、—O—等。有机高分子絮凝剂的分子中，含官能团越多，电荷密度越高，絮凝效果越差，并且絮凝剂的成本越高。因为大多数悬浮微粒在水溶液中带有负电荷，分子链上如果负电荷过多，则会影响对负电性的悬浮微粒的絮凝作用。同时发生再稳化现象的概率也较高。含官能团较少时，电荷密度低，絮凝作用好，而且絮凝剂的成本也低。但是如果含官能团过少时，电荷密度过低，对电荷的中和作用是不利的，也会影响絮凝效果。就非离子型和阳离子型而言，因对有机物起吸附絮凝的作用，因此应具有适当的亲水亲油平衡值。

大分子链的几何形状也会影响到絮凝效果，如线形结构的有机高分子絮凝剂，其絮凝作用大，而成环状或支链结构的有机高分子絮凝剂的絮凝效果较差。

（2）悬浮体系的性质　悬浮体系中固体微粒的种类、粒径、电量及其在介质中的含量、介质的酸碱性、悬浮体系的温度等都会明显影响到絮凝效果。

如前所述，悬浮体系中微粒能否自由沉降与粒径的大小有关，同时与固体微粒的密度和液体介质的密度差也存在关系。对于粒径较小的悬浮微粒，自然沉降的速率较慢，采用阴离子型或非离子型高分子絮凝剂可以促进其沉降的速率，对于不能自然沉降的胶体分散体系以及浊度较高的废水、含有大量有机物的污水等则可以采用阳离子型絮凝剂。在加入高分子絮凝剂之前，如果先向悬浮液中加入硫酸矾土或聚合氯化铝等无机凝聚剂中和微粒电性，使它逐渐凝聚到较大的体积，然后再加入高分子絮凝剂，可以达到加速沉降，降低成本的目的。

悬浮液中的微粒带有不同的电荷，在絮凝过程中微粒必须与絮凝剂发生吸附作用，因此，当微粒表面带有负电荷时，应使用阳离子型或非离子型絮凝剂，如果微粒表面带有正电荷，则应使用阴离子型絮凝剂。在絮凝过程中还应考虑微粒的等电点，然后再选择絮凝剂。

高分子絮凝剂的效果对悬浮液中固体粒子的含量有一定的要求。当微粒的含量很高时，线形高分子链难以均匀分布于整个体系中，且分子链得不到充分伸展，因此不能与固体微粒充分接触吸附而影响絮凝效果，在悬浮物浓度过低时，絮凝剂分子难以捕获到微粒，因此也难以架桥。这种情况下，可以向其中加入一定的助剂（如黏土、皂土、硅藻土、高岭土、活性碳等），以提高分散体系的悬浮物浓度。同时这类助剂还具有吸附等加和效应，从而有效地提高絮凝效果。

非离子型絮凝剂对pH的敏感性不大，但离子型高分子絮凝剂因在不同的pH条件下电离度不同，在溶液中所具有的形态也不相同，因此絮凝效果也不相同。阴离子型絮凝剂适用于中性至碱性的体系，而阳离子型絮凝剂则在酸性至中性条件下絮凝效果较好。

悬浮液的温度会影响到溶液的黏度，当提高温度时，将提高微粒及絮凝剂的运动能力，使絮凝速率加快。但在温度高于70℃时，絮凝剂大分子会产生水解，使分子链断裂并造成其他性质的变化，从而严重影响絮凝的效果。

（3）使用方法的影响　一般情况下，絮凝效果随着絮凝剂用量的增大而增大，但当用量达到一个定值时将会产生一个极值，此时再增加絮凝剂的用量反而会使絮凝效果下降。絮凝剂的最佳用量用理论计算难以得到，通常是通过实验来确定的。在实际应用中，通常是将其配制成质量分数为0.02％～0.1％的稀溶液使用。

在使用过程中，搅拌速率也将影响絮凝效果，一般是先用较快的速率进行搅拌，使之在溶液中均匀分布，当絮凝作用产生时，再降低搅拌速率，以免破坏形成的絮团。

一般非离子型或阳离子型高分子絮凝剂对配制溶液的水质的要求不严格，而阴离子絮凝剂因分子上带有羧酸官能团，羧基在碱性溶液中解离度较好，酸性越强解离度越低，因此在酸性溶液中影响了吸附，故使用阴离子型絮凝剂时应使用纯水及去离子水。

在实际的应用中，通常将无机絮凝剂与高分子絮凝剂配合使用，或将两种不同的高分子絮凝剂配合使用，以提高絮凝效果。如在絮凝过程中常先用廉价的无机凝聚剂降低微粒表面电荷密度然后再加入高分子絮凝剂，使之形成大块絮团，以提高絮凝速率。又如阳离子型聚乙烯亚胺絮凝剂对黏土悬浊液几乎无效，而对纸浆废液略有效果。另一方面，阴离子型聚丙烯酰胺单独使用时则反之，当将两者并用时，对上述两种水质都具有良好的絮凝效果。

2.4.4　高分子絮凝剂的应用

高分子絮凝剂在水处理中占有十分重要的地位，它不仅具有除浊、脱色的作用，还可除去废水中所含的小分子和高分子物质，如病毒，细菌，微生物，焦油，石油及其他油脂等有机物，表面活性剂，农药，含氮、磷等富营养物质以及汞、铬、镉、铅等金属和放射性物质。

根据絮凝机理，可将絮凝剂的大致应用分为以下几类，但通常是将不同类型的絮凝剂配合使用。

对于阴离子型高分子絮凝剂，适用于带有正电荷的悬浮物，也即适用于pH大于等电点条件下的污水处理。大部分无机盐类悬浮固体在中性及碱性条件下可用此类絮凝剂来进行处理。对于分散体系中固体含量高，微粒粒径大的悬浮液，也常优先选用阴离子型絮凝剂，如造纸、选矿、电镀、洗煤及机械工业等行业的废水。

阳离子型絮凝剂则适用于pH在等电点以下的体系，即偏酸性条件比较适合。因此阳离子絮凝剂对各种有机酸、酚及酸性染料等有机物悬浊体系有较好的絮凝效果。对于分散体系中固体含量较低、微粒粒径小、呈现胶体状的有机分散体系，一般首先选择阳离子型絮凝剂，它在印染行业、油漆、食品加工等工业废水处理中有广泛的应用。

非离子型絮凝剂的作用主要是靠高分子链上的极性基团与微粒的相互作用，通过吸附架桥来加快沉降和过滤速率。它对悬浮固体含量高、微粒粗、pH为中性或酸性的体系较为合适，应用于沙砾开采、黏土废水和矿泥废水的处理。