第2章　缓蚀剂

2.1　概述

2.1.1　缓蚀剂的定义、特点和作用

2.1.1.1　定义

缓蚀剂来自拉丁语inhibere——抑制，英文为corrosion inhibitor，是一种在很低的浓度下，能抑制金属在腐蚀介质中的破坏过程的物质。因此，缓蚀剂的定义：凡在介质中添加少量能降低介质的侵蚀性、防止金属免遭腐蚀的物质，称之为缓蚀剂，又称抑制剂。美国ASTM-G15—76标准把缓蚀剂定义为：“缓蚀剂是一种以适当的浓度和形式存在于环境（介质）中，即可以防止或减缓腐蚀的化学物质或复合物”。尽管有许多物质都能不同程度地防止或减缓金属在介质中的腐蚀，但真正有实用价值的缓蚀剂只是那些加入量少、价格便宜、又能大大降低金属腐蚀或锈蚀的物质。

2.1.1.2　特点

缓蚀剂与其他金属防护方法对比，有如下一些特点。

（1）可以不改变金属构件或制品的本性，因此，缓蚀剂可用于金属表面精整时的酸处理、锅炉内壁的化学清洗、内燃机及循环冷却水系统的处理、钢铁酸洗等。可用于暂时性或半永久性的防锈，如金属制品在加工工序间的存放、运输和仓库储存等场合，文物保护，混凝土钢筋防护等。

（2）由于用量少，添加后，对介质的性质基本不变。因此，可用于城市供热取暖水管的防锈，石油、天然气、煤气管道输送，石油储存和精炼等场合的防护，电厂锅炉停炉期间的保护。

（3）应用缓蚀剂一般无特殊的附加设施，使用简便，易于操作。

2.1.1.3　缓蚀剂作用及缓蚀效率

缓蚀剂添加于腐蚀介质中能大大地降低金属在介质中的腐蚀速率的现象，称为缓蚀作用。缓蚀剂对金属的缓蚀作用大小通常用缓蚀效率或抑制效率（系数）来表示。

　　（2-1）

式中，Z为缓蚀效率；v0为未加入缓蚀剂时金属的腐蚀速率；v为加入缓蚀剂后金属的腐蚀速率。

此外，抑制系数γ可表示为：

　　（2-2）

由式（2-1）、式（2-2）可以看出，缓蚀效率Z越大，抑制系数γ也就越大，选用这种缓蚀剂保护效果就好。

2.1.1.4　缓蚀剂的分类

由于缓蚀剂应用十分广泛，产品种类繁多，以及缓蚀剂作用机理的复杂性，迄今为止，尚缺乏一个既能把各种缓蚀剂分门别类，又能反映出缓蚀剂组成、结构特征和缓蚀剂作用机理内在联系的完善和分类方法。常见的分类方法有以下几种。

（1）按缓蚀剂的化学组成分类　按这种分类把缓蚀剂分为无机和有机缓蚀剂（图2-1）。

（2）按对电极过程的影响分类　根据缓蚀剂在介质中对金属电化学腐蚀过程的影响分为阳极型、阴极型和混合型缓蚀剂。

① 阳极型缓蚀剂　又称阳极抑制型缓蚀剂，例如铬酸盐、重铬酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、正磷酸盐、钼酸盐、硅酸盐、苯甲酸盐等。它们能增加阳极极化，从而使腐蚀电位正移，通常是阳极型缓蚀剂的阴离子移向阳极表面使金属钝化，减缓腐蚀。

② 阴极型缓蚀剂　又称阴极抑制型缓蚀剂，例如聚磷酸盐、硫酸锌、酸式碳酸钙、砷化物、锑化物等，它们在介质中使金属腐蚀电位向负移，增加了酸溶液中氢析出的过电位，使阴极过程减慢受阻，腐蚀降低。

③ 混合型缓蚀剂　又称混合抑制型缓蚀剂，例如含氮、含硫及既含氮又含硫的有机化合物，琼脂，生物碱等，它们对阴极过程和阳极过程同时起抑制作用，腐蚀电位变化不大，但腐蚀电流却减少很多。这类缓蚀剂可分为三类：

A.含氮的有机化合物，如胺类、咪唑啉类、季铵盐类和有机胺的亚硝酸盐等；

B.含硫的有机化合物，如硫醇、硫醚、环状含硫有机化合物等；

C.含硫、氮的有机化合物，如硫脲及其衍生物等，以及含磷有机化合物、炔醇类化合物、醛类、羧酸盐类化合物等。

（3）按缓蚀剂在金属表面形成的保护膜特征分类　根据缓蚀剂在金属表面形成的保护膜性质可将缓蚀剂分为三类，参见图2-2。这些膜的特征见表2-1。

① 氧化膜型缓蚀剂　这类缓蚀剂例如铬酸盐、重铬酸盐、亚硝酸盐等，它们在介质中可使铁的表面氧化成γ-Fe2O3保护膜，从而抑制铁在介质中的腐蚀。由于它们具有钝化作用，故又称“钝化剂”，它们又可细分为阳极抑制型（如铬酸钠和重铬酸钠）钝化剂和阴极去极化型（如亚硝酸钠）钝化剂两类。这类缓蚀剂能使金属表面形成致密、附着力强的氧化膜。当氧化膜达到一定厚度以后（如5～10nm），氧化的反应速率便减慢，保护膜的成长也基本停止。

② 沉淀膜型缓蚀剂　这类缓蚀剂如聚磷酸钠、碳酸氢钙、硫酸锌等。它们与介质中的有关离子反应并在金属表面形成防腐沉淀膜。沉淀膜的厚度一般比钝化膜的厚度厚（约为几十纳米至100nm），但其致密性和附着力比氧化膜差，所以其缓蚀效果比氧化膜型差一些。此外，只要介质中存在着缓蚀组分和相应的共沉淀离子，沉淀膜的厚度就不断增加，因而有可能引起结垢的副作用，所以通常要和去垢剂一起使用才会有较好的防腐蚀效果。

③ 吸附型缓蚀剂　这类缓蚀剂在介质中能吸附在金属表面，改变金属表面性质，从而防止金属腐蚀，根据吸附机理的不同，又可分为物理吸附（如胺类、硫醇和硫脲等）和化学吸附（如吡啶衍生物、喹啉衍生物、苯胺衍生物、炔醇类、季铵盐、环状亚胺等）两类。为了能形成致密的吸附膜，金属必须有洁净的（即活性的）表面，所以在酸性介质中往往比在中性介质中更多地采用这类缓蚀剂。

2.1.2　缓蚀剂的缓蚀作用机理

在自然界中，大部分金属都有自动腐蚀的倾向。除贵金属外，很少有天然的游离态纯金属，这说明大多数金属本身是不稳定的。在与一定介质接触时，它们有自发地变质为金属化合物的倾向，这就是金属腐蚀的根本原因。根据电化学腐蚀理论，任何电化学腐蚀过程都是由金属溶解的阳极过程以及去极化剂接受电子的阴极过程组成的，加入缓蚀剂后，就会使阳极过程或者阴极过程受阻滞，或者同时使这两个共轭过程受阻滞。按照缓蚀剂对金属电极过程抑制的情况，Evans（伊文思）把缓蚀剂分为阳极型、阴极型和混合型三大类。

无机缓蚀剂大都是用于中性介质体系，它主要是影响金属的阳极过程和钝化状态；有机缓蚀剂主要用于酸性介质体系，当它在金属表面吸附时，就会影响腐蚀过程动力学，从而达到减缓金属腐蚀速率的目的。近年来，有机缓蚀剂在中性介质中也获得了广泛应用，而在酸性介质中也有采用无机缓蚀剂的情况。例如苯甲酸盐（安息香盐）、有机膦酸盐、木质素磺酸盐在工业冷却水中的应用，以及溴、碘化合物、锑化物在酸性介质中的应用，特别是利用协同效应无机和有机缓蚀剂的复合使用，如季铵盐与碘化物在酸性介质中的应用，缓蚀效果很好。

2.1.3　缓蚀剂的选用原则

2.1.3.1　金属材料

不同金属材料原子的电子排布不同，因此，它们的化学、电化学和腐蚀特性不同，在介质中的吸附和钝化的特性也不同，钢铁是用量最大、使用最广的金属，它们用的缓蚀剂也是研究和使用最多的。铁（Fe）元素是第26号过渡金属元素，价电子的排布是3d64s2，故d轨道尚有4个空位，易接受电子，对许多带有弧对电子的基团产生吸附。铜是另一类使用较多的有色金属，铜（Cu）的价电子排布是3d104s1，它的d轨道已布满电子，故很多高效钢铁用的缓蚀剂对铜效果不好。因此，如果保护系统是由多种金属组成，如汽车发动机的冷却系统可包括铸铁（钢）、铜、铝、铅和锡（焊接点）等多种金属材料，则单一的缓蚀剂物质难以全面满足防护要求。对于这种系统，铜腐蚀溶解后还会在电位较负的钢铁和铝表面沉积，产生铜/铁、铜/铝电偶腐蚀，故发动机冷却液中使用多种缓蚀剂复配。

2.1.3.2　腐蚀介质

金属在不同pH的水溶液中的腐蚀机理不相同。因此，缓蚀剂在选用时也有所不同。一般中性介质水中使用的缓蚀剂以无机缓蚀剂为主，但近年来也有用有机缓蚀剂；酸性介质中以有机缓蚀剂较多，以吸附型有机缓蚀剂为主，但必须根据实际情况综合考虑。如油田注水用的缓蚀剂，由于油田污水水质不同（如氯化钙型、碳酸氢钠型、硫酸盐水）和矿化度不同，使用有机缓蚀剂种类也不同。

对于油类介质，它的电阻很大，去极化剂不易溶解分散，金属在油类中不易腐蚀，但在潮湿大气环境中，水分子的吸附导致水在金属表面凝集，促进了腐蚀。为此，需要采用油溶性的吸附型缓蚀剂，以排除水的吸附，起防锈作用。

使用缓蚀剂时必须考虑它与腐蚀介质的“相溶性”或溶解度问题。如气相缓蚀剂应有一定的蒸气压，有的石油工业用的缓蚀剂应有油溶性等。缓蚀物质的溶解度太低将影响它在介质中的传递，不能有效地达到金属表面，虽然其吸附性能好，但不能充分发挥出来。此时可添加适当的助溶剂或表面活性剂，以增加缓蚀物质的分散性，如切削油中采用乳化剂或助溶剂等。有时也可通过化学处理在缓蚀物质分子上接亲水性的极性基团以增加其在水中的分散性与溶解度。

2.1.3.3　缓蚀剂的用量和复配

缓蚀剂的用量，只要能产生有效的保护作用当然愈少愈好，因为可以减少费用。缓蚀剂用量过多，有可能改变介质的性质（如pH）甚至减弱缓蚀效果，增加费用。缓蚀剂的效果与用量的关系并不是线性的。缓蚀剂用量太少时，作用不大，当达到一定“临界浓度”时，缓蚀作用明显增加，当进一步加大缓蚀剂用量时，作用增加有限。临界浓度随体系的性质而异，在选用缓蚀剂时必须预先进行试验，以便选出合适的用量。对于沉淀膜型缓蚀剂，初始使用时用量加大些（可比正常用量高出一二十倍），以快速促成完好的保护膜，即所谓“预膜”处理，常常能取得很好的保护效果。

缓蚀剂复配问题是研究缓蚀剂工作的一个重要内容，由于金属腐蚀情况复杂性，采用单一种缓蚀剂效果不够好。多种缓蚀物质复配组合使用往往比单一种缓蚀剂使用时总的效果高出许多，这就是缓蚀剂协同效应。缓蚀剂协同效应作用机理研究是当前缓蚀剂研究的重点之一。

缓蚀剂使用时除了考虑抑制腐蚀的主要目的外，还要考虑其他效果。例如工业用的循环冷却水，除了能引起冷却管道金属的腐蚀外，可能产生结垢，使冷却效果降低，在非密闭的系统中，菌藻类微生物体的繁殖可加剧腐蚀，使水质变坏，甚至堵塞管道。因此，作为循环冷却水处理，除了需要加入缓蚀剂外，还应加入阻垢剂和杀生剂，这样的复配水处理药剂通常称作为水质稳定性。

缓蚀剂的研究经历了一百多年，取得了显著的成就，几乎所有的金属材料在各种介质环境下，可能遭遇腐蚀的问题时，都研究了在清除异物的同时，不腐蚀金属本身，所以，成千上万的缓蚀剂问世，表2-2列出了各种金属在不同介质中应用缓蚀剂的部分内容，以供参考，其中的用量都是很微量的，所以，在防腐蚀行业或工业清洗行业，将缓蚀剂称为“工业味精”，少量的添加，起到了很好的作用。

注：引自《腐蚀工程》（第二版，1982）左景伊译。

2.1.3.4　缓蚀剂使用时的环境污染

许多高效缓蚀剂往往具有一定的毒性，对环境有危害，这使它们的使用范围受到了很大限制。例如铬酸盐是中性水介质中的高效氧化型缓蚀剂，它的pH适合范围较宽，从pH6到11，对钢铁和大多数非铁金属均能产生有效的保护，有“通用缓蚀剂”之称，曾是中性水溶液中缓蚀性能好的重要的复配组分。但是由于铬酸盐的毒性，国外已禁止和限制使用。

在21世纪，要实现人与自然的和谐发展，必须保护环境，节约资源，减少因腐蚀造成的资源浪费。研究开发环境友好型高效多效的缓蚀剂是未来的发展方向。