1.3　大气腐蚀及其缓蚀原理

1.3.1　大气腐蚀

大气腐蚀是指暴露在空气中的金属的腐蚀，影响因素包括大气的湿度、温度、氧和大气中的污染；金属本身的耐蚀特性、表面状态等。

（1）湿度　实际上是相对湿度影响金属的腐蚀，因为空气中的相对湿度大小关系着金属表面上是否形成水膜和形成水膜的厚度。

纯净空气的相对湿度达到100%时，在金属表面上会凝结水分，成为水膜或水滴，实际上，由于金属表面对水的吸附，金属表面的不平整、粗糙、存在污染物等状况，在相对湿度还相当低时，金属表面就已经吸附了水膜，但是当水膜厚度很薄，还难以形成有效的离子通道，不能进行离子传递时，这水膜还不足以使金属表面腐蚀的电化学过程顺利进行，腐蚀难以进行。当空气中的相对湿度达到一定程度，金属表面上能形成一定厚度的水膜时，电化学腐蚀速度突然上升，这时的相对湿度对某种金属而言，叫做临界相对湿度。钢的临界相对湿度为70%左右。按水膜厚度与金属腐蚀速度之间形成的关系，大多数金属符合图1-1所表达的关系，可分为三类。

① 干大气腐蚀　金属表面无水膜生成情况下的腐蚀。这时，大气中基本上没有水汽，或者即使有，在反应中不起作用。

② 潮大气腐蚀　需要有水汽存在，而且水汽的浓度必须超过某一最小值（临界湿度），这时，氧是过剩的，因此金属腐蚀的速率通常决定于空气中的湿度，空气中污染物的存在会大大加速腐蚀速率。

③ 湿大气腐蚀　是指金属暴露在雨中或其他（液体）水源中发生的腐蚀，这是浸在水中的腐蚀，水是过剩的，因此腐蚀速率常受氧的补给速率所控制。大气腐蚀遵守电化学原理，符合电化学腐蚀规律。

图1-1就是金属表面凝聚的水膜厚度与大气腐蚀速度关系，当表面水膜厚度小于10nm时，属于干的氧化阶段（图1-1中Ⅰ区），发生的腐蚀极其轻微；湿度增加，出现可见水膜。进入Ⅱ区，当水膜达到1μm左右的时候，表面已经形成完整的水膜，而且氧气的进入充分，腐蚀显著加速，当水膜很厚，有如浸在水中，腐蚀进入Ⅲ区，会由于氧的消耗而补充不及，腐蚀速率降低，发生了极化，这时，如果能补充氧分，出现氧的去极化，腐蚀才能继续维持下去，否则，腐蚀将受阻，就如深海浸泡的铁钉，因为没有氧的供给，历经数十年，还是没有被腐蚀掉。

（2）氧气　中性介质中金属腐蚀主要是氧的去极化过程，水膜下的大气腐蚀，如果大气中的氧能源源不断地溶解、扩散到金属表面的水膜之中（这是相当容易的），氧的去极化过程十分顺利，腐蚀将不断地进行。所以说大气腐蚀，氧起着主要作用。

（3）污染　大气中还含有工业生产的排泄物，如固体灰尘、SO2、SO3，海洋环境的Cl-，包括具有腐蚀活性的污染物、具有吸附特性的污染物以及钝性颗粒等，都在不同程度上加速大气腐蚀，酸性污染物尤其明显。可见图1-2～图1-4。

（4）温度　金属的大气腐蚀在相对湿度大于临界相对湿度以上时，温度明显地加速腐蚀速度，和一般化学反应相似，每升高10℃，腐蚀速度增加1倍。

（5）金属本身的耐蚀特性　各种金属在大气中的耐蚀特性是不同的，一般，较贵的金属如铂、钯、金等在大气中是稳定的、耐蚀的；易于生成耐腐蚀膜层的，如钛、铬、铝等金属表面很快形成氧化膜，也具有良好的耐蚀性；钢铁在大气中容易发生腐蚀，但是如果在钢中加入了13%以上的铬，成为不锈钢，也具有相当好的耐蚀性。

（6）金属表面的状况　例如钢表面通过热扩散渗入铝、铬元素，表面喷涂有机涂层等都可以提高钢的耐蚀性能。

从图1-2可见：①在含有0.01%SO2的空气中，随着相对湿度的增加，铁的腐蚀明显加速，可见曲线3、2、1；②如果不含SO2的污染，即曲线4是纯净大气的情况下，腐蚀显著地减少，曲线1表明有了煤燃烧散发出的SO2的污染，在相同的相对湿度情况下，腐蚀明显加快。

从图1-3可见：①曲线1、2表明，铝合金在大气中腐蚀较慢，RH影响不大；②曲线3、4表明，大气中含有微量的氯气时（有如海洋空气），腐蚀显著加速。因为铝合金很容易在表面形成氧化物而阻碍了进一步的腐蚀氧化，可是，氯离子破坏铝合金氧化物的稳定性而表现为加速腐蚀。

从图1-4可见，当空气中的相对湿度超过该金属大气腐蚀的临界相对湿度时，铁、锌、铜腐蚀激烈加快的表现说明许多金属的腐蚀存在临界相对湿度的情况，如果超过它，腐蚀突然加快，大多数金属的腐蚀临界相对湿度多为70%多。

可以得出如下结论：

① 随着大气中相对湿度的增加，金属的腐蚀速率增加；

② 金属在大气中的腐蚀有个临界相对湿度，超过它，腐蚀明显加快；

③ 无论是工业污染（例如煤燃烧产生的SO2和SO3）还是氯离子的污染（例如海洋空气）都会明显加快金属的腐蚀。

事实上，除了SO2、SO3和Cl2的污染外，还有CO2、H2S、NH3等，CO2遇水溶解后生成H2CO3，促进了金属的腐蚀，也有研究认为，CO2的存在使铜和铁的腐蚀有所下降，H2S溶入水膜后，使水膜酸化，导电性增加，阳极去极化加快，所以，H2S的存在激烈加速金属的腐蚀，H2S溶入水膜，使pH显著降低，水膜酸化加速钢和铜的腐蚀。

温度升高，加速化学或电化学反应，加速腐蚀，但是这个影响比较复杂。温度每升高10℃，一般讲，化学反应速度增加1倍，但在大气腐蚀中，温度升高又会降低氧在水膜中的溶解度，减少氧的去极化；温度升高，又会使空气中的相对湿度下降，这二者又会降低腐蚀速度。

普遍的认识是高湿度、高污染、高温度是显著加速金属大气腐蚀的主要因素，例如同样的产品在我国海南岛海岸边使用时，腐蚀明显地高于北方地区使用的情况。

缓蚀剂像“味素”可以微量加到酸、碱、盐的溶液中减缓金属在溶液中的腐蚀，那么通过什么方式让缓蚀剂能够接触金属的表面，从而减缓金属在大气环境条件下所遭遇的大气腐蚀呢？

1.3.2　大气腐蚀过程中的缓蚀原理

金属从矿石中提炼，通过冶炼、浇铸、锻造、加工、表面涂层、装配成为能够使用的制件的整个制造过程，都是在大气中进行的，制成成品之后，绝大多数又是在大气腐蚀的环境条件下使用的，所以防止金属的大气腐蚀的内容极其广泛，而且量大面广。

1.3.2.1　对大气腐蚀进行系统控制

对金属材料大气腐蚀的控制目前采用了一系列措施进行全方位、全过程、全员参与的系统控制，形成了一门新的学问，称之为腐蚀控制系统工程学，包括以下内容。

（1）进行良好的密封设计　将侵蚀环境与所要保护的金属零部件、甚至整机进行密封、隔离侵蚀环境，达到保护的目的。

（2）进行良好的结构设计　使水分、湿气不能进入制件内部，而一旦进入，设计好的“上排（湿气）下泄（积水、积液）”的设计结构，也能将其及时排出。

（3）选择和研制耐大气腐蚀的材料　例如不锈钢、耐候钢、耐海水钢，选用耐蚀性能优良的钛及其合金等。

（4）使金属材料始终处于良好的防腐蚀层的保护之中

① 采用耐大气腐蚀的金属保护层，例如电镀锌镀层、镉镀层；热喷涂锌、镉层、不锈钢层；热浸镀锌、铝层、锌-稀土层。

② 采用耐大气腐蚀优良的有机涂层，例如已经广泛使用的各种油漆层。

③ 采用耐大气腐蚀优良的无机涂层，例如无机富锌涂层、无机富铝涂层。

（5）在制造过程中选择不会损伤材料耐腐蚀性能的制造工艺。

（6）对各种制成品采用防锈包装技术，控制相对湿度、隔离污染、减缓腐蚀速度。

1.3.2.2　大气腐蚀缓蚀理论

通过封存包装，使金属制品处于该金属发生明显腐蚀的临界相对湿度以下，例如中央仓库采用去湿机，确保其相对湿度低于50%；我国近年所建钢结构大桥的钢箱梁内部采用多台去湿机以便自动控制相对湿度，以预防大桥内部的腐蚀；采用临时性保护技术（例如防锈油）涂覆于金属表面，起隔离湿气和减缓锈蚀的作用。

而对于已经制造成为产品、设备和工程建设项目的制件，前五种类型的技术或多或少、或周全或不周全已经采纳，其实际采纳的水平和所能达到的效果取决于设计师、制造工程师对腐蚀控制技术把握的水平与经验，在这个基础上，制件在储存、运输、使用过程中的进一步防锈是采用防锈与包装技术，这不仅是“锦上添花”，而且是确保这些制件安全性、可靠性和耐久性必不可少的“雪中送炭”，国外称之为暂时性保护技术，因为使用时可以很方便地去除，或不用去除。

为了隔离潮湿、水汽的侵蚀，防锈包装可概括为六类，其防锈包装级别不断提高，越来越严格，效果越来越好，投入费用越来越高，（1）类最简单，（6）类最严格，不仅隔离水汽，还用干燥剂吸收湿气，保持干燥：

（1）选用合适的防锈材料，只注意防锈的包装；

（2）选用合适的防锈材料，必要时外加耐油性隔离防湿包装；

（3）在金属表面覆贴热浸型可剥性塑料薄膜；或外加铝箔包裹；

（4）选用合适的防锈材料，外加防水防湿材料内衬的木箱或纸箱的包装；

（5）选用合适的防锈材料，用耐油性隔断防湿材料包裹，放入防湿隔断材料制作的袋子（或金属容器、非金属刚性容器）中，密封防湿；

（6）选用装有干燥剂的用防湿隔断材料制成的袋子（或金属容器、非金属刚性容器）中，密封防湿包装。

此外，还有真空包装、充氮封存、充氩封存等，其基本原理就是将可能引发腐蚀的因素：潮湿、水汽、氧气、工业和生活污染物（SO2、H2S、SO3等）、海洋空气中的Cl离子等予以隔离或排除，使它们不能与所要保护的产品、设备或工程项目接触。当然，防锈油、防锈脂除了油脂膜的隔离作用外，其内还含有缓蚀剂，以减缓腐蚀的作用。所以在上述六类隔湿包装中，对裸露的金属在包装之前，先涂覆防锈油、防锈脂或气相防锈材料后，进行防锈包装，效果更好。

大气腐蚀缓蚀的基本理论：

一是通过防锈、封存、包装彻底将制件与环境隔离，例如真空包装；

二是将缓蚀剂加入一种载体之中，例如将缓蚀剂加入矿物油、机械油、煤油等基础油中，形成防锈油；或加入油脂中，形成防锈脂；或水溶液中形成防锈水剂，这些油、脂或水剂涂敷于金属表面，使缓蚀剂能直接接触金属表面，发挥缓蚀的作用，所以，又称之为接触型防锈剂，这实际上包括油溶性体系的缓蚀剂、水溶性体系的缓蚀剂、水溶性和油溶性体系同时存在的缓蚀剂（置换型和乳化型）；用来防止大气腐蚀的一种缓蚀剂在常温时有一定的挥发性，它不和金属直接接触，只要它的蒸气能够到达金属表面，就能保护金属，免遭腐蚀的目的，又称为非接触型缓蚀剂。