第七章 各类有机硅产品的开发全面开花

在开发甲基氯硅烷的同时，中国的研究院所和工厂企业也没有放松对有机硅下游产品的开发。从20世纪60年代开始中国的科研工作者和工程技术人员迅速掌握了含各种基团、各种形态、各种固化方式、各种用途的有机硅下游产品的开发。

第一节　二甲基硅油、硅脂、含氢硅油

在我国，早在20世纪60年代，上海树脂厂郑善忠、徐明珊、章基凯等就根据用户的要求批量合成出甲基硅油。上海树脂厂是最早能生产各种黏度的甲基硅油的工厂。早期甲基硅油主要用在阻尼、脱模、防水以及电气绝缘介质等方面。经典的甲基硅油合成中用的主要原料是甲基D4（八甲基环四硅氧烷）。根据最终产品的分子量要求配上不同量的封端剂六甲基二硅氧烷（M2），在硅醇盐作用下就可合成甲基硅油。有机硅油的表面张力比较低，且消泡时用量很少，被应用于工业生产如发酵等行业及机油消泡中。70年代晨光院马洛平、陈克强、杨宗达、陈其阳、祁鸿秋等研发成功用于医疗、化工、建材、舰艇、内燃机车的系列消泡剂产品，并获得全国科学大会奖（医用有机硅油及其消泡作用将在第 十章中叙述）。

徐明珊、郑善忠还研制了202#高含氢硅油，用它作为加成型硅橡胶中间原料和用于织物、皮革、玻璃、纸张防水剂方面。

章基凯、张慧珍研制生产了我国半导体器件十分急需295#硅脂，打破了国外技术壁垒。程小珠、章基凯研制、生产了SAS-1导热硅脂和296#长效防污闪硅脂。SAS-1导热硅脂主要应用于电视机大功率管和出口电桥（控温饱和标准电池组）绝缘导热。296#主要作为输电线路绝缘子防污闪（长效）涂抹材料，经华东电力站运行考核，防污闪功能长达4年（未闪络）。

特别值得一提的是吉化公司研究院开发的特种硅油，用于石油工业的采油作业，效果极佳，深受用户的欢迎。

第二节　耐热性好的苯基甲基硅油

在我国，苯基甲基硅油于20世纪60年代初就已经问世。上海树脂厂开发出两种系列的苯基甲基硅油。一种是由二苯基硅氧链节与二甲基硅氧链节所组成，它由苯基氯硅烷中的二苯基二氯硅烷与二甲基二氯硅烷共水解而得；另一种是同一个硅原子上既有苯基也有甲基的硅油，它的制备也是用“迂回战术”，利用相对较多的一甲基三氯硅烷为原料，进行乙醇醇解得到一甲基三乙氧基硅烷，再用钠缩合法合成苯基甲基二乙氧基硅烷，然后将苯基甲基二乙氧基硅烷的水解物与二甲基环硅氧烷及封端剂调聚而得苯基甲基硅油。上海树脂厂开发上述苯基甲基硅油的有郑善忠、徐明珊、李燕生、张云琪等。苯基甲基硅油的热稳定性、抗氧化性、润滑性、抗辐照性较二甲基硅油为好，工作温度范围也较高，一般用作高温热载体和润滑油等。

第三节　润滑性能好的乙基硅油

武汉化工研究所有一批擅长用格氏法合成乙基系列的有机硅油的工程技术人员。该所的柳玉堂等合成出了一批国家急需的含乙基的硅油。乙基硅油是前苏联广泛使用的品种，在我国只有武汉化工研究所研制和生产，合成方法是以氯乙烷、镁为原料，用正硅酸乙酯为反应介质兼作溶剂，合成乙基乙氧基硅烷，然后水解、平衡、精馏，分割成不同沸程的馏分，作为成品。

乙基硅油是为配合航空工业需要的既能耐受高温和耐受低温的润滑油、润滑脂而开发的。武汉化工研究所开发的乙基硅油专门供应石油部设在重庆的一坪化工厂作为基础油，由该工厂调制成航空润滑油和润滑脂。在民用方面该所利用乙基硅油的润滑性好，且耐受一定温度，配制在纺织工厂用的锭子油，也有用于制作消泡剂的。

第四节　超高真空扩散泵硅油

高真空行业急需饱和蒸汽压很低、热稳定性良好和抗氧化性优异的超高真空用油。20世纪60年代初上海树脂厂郑善忠、徐明珊、张慧珍、黄兴根等用钠缩合法制成二苯基甲基乙氧基硅烷和苯基甲基二乙氧基硅烷，并以此为主要原料合成了274#，275#两种结构不同的超高真空扩散泵硅油，并投入中试。与此同时，科学院化学所李琼芬、江英彦等用上海树脂厂提供上述两种苯基烷氧基硅烷原料用碱催化重排法（简称平衡法）成功合成了275#扩散泵硅油。为了加快产品投产，两家决定在充分对比所采用的合成工艺路线合理性、优缺点基础上，综合两家合成工艺优点和存在的问题，由李琼芬和上海树脂厂张云棋、章启明、黄兴根等从生产角度对平衡法反应进行全面研究，取得成功，于1966年通过技术鉴定并投产。1970年上海树脂厂又对该合成工艺进行改进，省去高温条件下的分馏这一高耗能的步骤，大大节省能耗和工时，而且将生产过程高低沸物全部综合利用，创制出具有自己特色的生产工艺路线，不仅使产品成本大幅度降低，产品售价只有国外的1/5～1/4，而且产品质量进一步提高，使用效果达到先进水平。新工艺技术指标与外国产品相同，但生产工艺路线完全不同，具有自己特色。

第五节　长链烷基硅油合成及其产业化

1976年武汉大学张先亮等开始研究长链烷基硅油的合成和应用，80年代初又开展了10-甲氧羰基硅油的单体合成及其用于硅油制备方法的研究。合成两种类型硅油共18种，测试了不同化学结构硅油的性能。乙基癸基硅油用于计算机磁带作为润滑剂获湖北省科技进步一等奖。他们于 1976年利用兰州化学工业公司副产物C7～C13混合α-烯烃取代癸烯或十二烯纯品作为长链烷基硅油合成原料，大幅度降低生产成本，使长链烷基硅油具有生产和应用价值。武大化工厂将这种化学结构改性的硅油以商品名为WD-C2型号投放市场。沙市床单总厂将其用作织布机润滑油添加剂，既改善润滑性能，还大幅度降低润滑油用量，该项目获教育部科技进步二等奖。

第六节　织物处理用硅油制剂

早期，我国一些有机硅单体合成企业曾利用甲基氯硅烷合成中的甲基氢二氯硅烷合成甲基含氢硅油，用以处理织物，使处理过的纺织品具有防潮、疏水、手感好及透气的功能，经过处理的一般织物能耐受30cm高的水柱压力。含氢硅油当时曾因此风靡一时。

（一）羟基硅油乳液

仅靠使用单一的含氢硅油乳液处理纺织物尚不完善。国外当时已经采用经乳液聚合方法制得的羟基硅油乳液。羟基硅油乳液/含氢硅油乳液6/4～9/1配比的硅乳液来整理织物，结果在柔软度、手感、滑爽度、挺括度和丰富度、防水性、透气性等方面都十分理想。

在我国开展羟基硅油乳液聚合研究最早的是中国科学院化学研究所的林一和孙纯中研究员。林一研究员从理论角度研究并提出乳液聚合的反应机理，孙纯中、李平、刘淑芬等则从产品应用研究角度在国内首先开发成功纯阳离子型的甲基羟基硅油乳液并和北京化工二厂合作，投入中试生产，产品很快在上海制线行业得到初步应用。紧接着，上海树脂厂章基凯、李燕声、陈荣根等根据阳离子羟基硅油乳液在合成与存放过程中不稳定、产生飘油；在使用过程中不耐电解质、不耐冻等致命弱点。根据用户要求，于1980年开始研制开发复合离子型羟基硅油乳液。他们通过采用①阳离子与三种非离子复合；② 程序升温；③ 分批将D4加入等工艺手段有效控制乳液聚合反应速率，使D4本体开环聚合速率与形成乳化滴速率达到平衡等改进，开发成功存放性十分稳定、飘油很少、能耐电解质、冷冻的、产品牌号为SAH-288的乳液，并通过与上海制线公司、上海丝绸研究所、上海日用化工研究所、上海漂染厂等主要用户开展应用技术协作攻关，使产品很快在国内制线、针织、印染、丝绸、化妆品等行业得到应用，形成规模生产，成为有机硅主要产品之一。1981～1982年中科院化学所孙纯中与上海树脂厂章基凯、李燕声、陈荣根等在上海共同完成SAH-289阴离子、非离子复合型羟基硅油乳液的研究、开发和中试投产。产品很快在化妆品、纺织品整理、塑料、橡胶制品、胶片等行业得到应用。

1975～1976年中科院化学所孙纯中、李平、刘淑芬等采用阳离子型羟基硅油乳液和水溶性环氧树脂、高含氢硅油乳液等为主要原料复配开发成功用于维纶帆布的新型有机硅防水剂，并与解放军总后勤部合作，用于军用维纶帆布帐篷防水整理。1983年该成果获国家发明创造奖三等奖。

化学所推出的能在高速缝纫机上运行的、经硅油乳液处理过的涤纶缝纫线能够达到每分钟5000针不断线，这种处理过的涤纶线曾大量出口。

化学所在织物处理用硅油制剂等方面作出了很大贡献，深受业界的崇敬。

（二）亲水性有机硅织物处理剂

人们知道物料经有机硅油处理后是有疏水性的。20世纪80年代晨光化工研究院万益中等用不饱和聚醚、含氢硅油等多个组分开发出亲水性硅油乳剂。经处理过的织物具有优异的亲水性、吸湿、抗静电并具有弹性好、滑爽等特点，提高了织物的档次。此亲水性有机硅织物处理剂开发成功后推广到湖北等地生产，并曾在北京、上海等地多家印染厂使用，深受用户欢迎。

（三）具有杀菌功能的有机硅织物处理剂

将具有杀菌功能的季铵盐接枝到聚硅氧烷上可制成季铵盐基改性硅油。用这种改性硅油的制剂处理织物，能使织物具有杀菌抗菌、防臭、抑菌、防静电的作用，可用于处理内衣、床单等，如用于处理医院中接触病人的床单和病号服等有很好的社会效益。上海树脂厂盛本麟、陈萃文等于1984年开发产品牌号为SAQ-1的有机硅抗菌防霉剂，并于1986年投入生产。有机硅抗菌防霉剂研制成功，用于纺织品、制鞋、医疗用品制造，填补了我国织物卫生整理剂的空白。

第七节　军工用多氯苯基硅油和支链型苯甲基硅油

中国科学院兰州化学物理研究所内有专门为航空工业及军工部门研究以多氯苯基三氯硅烷为基体的硅油和硅脂的第三研究室。金道森等研究人员研制成功了以甲基多氯苯基硅油为基础油的航空工业用润滑油、润滑脂、工作液等，由该所化工实验厂生产提供给有关的部门。该所的很多有机硅制品成为许多型号飞机的定型配套产品。

20世纪60年代末，国家急需在战斗机上使用的全天候瞄准器液压油。国防工办通过化工部二局下达特急军工科研任务，要求上海树脂厂3个月内提供对低温性能和黏温系数要求十分苛刻的新型号硅油。当时下放在车间当工人的章基凯承接了任务，他和工人技师薛志庆、车间工程师徐志鸿等经过81天日日夜夜的攻关试验，克服了重重难关，最后采用合成支链型苯基甲基硅油，通过添加剂的方法成功地合成出低温性能优越、黏温系数变化符合要求的260#苯基支链型硅油，提前生产出所有技术指标完全符合要求的新型苯甲基硅油80kg，及时保证战斗机上天飞行的需求，受到国防工办表彰。