第一节　化学反应中的原子经济性

一、原子经济性概念

在传统的化学反应中，评价一个合成过程的效率高低一直以产率的大小为标准。而实际上一个产率为100％的反应过程，在生成目标产物的同时也可能产生大量的副产物，而这些副产物不能在产率中体现出来。为此，1991年美国著名有机化学家B.M.Trost首次提出了“原子经济性”的概念，认为高效的有机合成应最大限度地利用原料分子中的每一个原子，使之结合到目标分子中（如加成反应：A+B→C），达到零排放，即不产生副产物或废物。

Trost认为合成效率已成为当今合成化学的关键问题。合成效率包括两个方面：一是选择性（化学选择性、区域选择性、顺反选择性、非对映选择性和对映选择性）；另一个就是原子经济性，即原料中究竟有多少原子进入产物。一个有效的合成反应不仅要有高的选择性，同时应有较好的原子经济性。例如，对于一般的有机合成反应，传统工艺是以A和B为原料合成目标产物C，同时有D生成。其中D是副产物，可能对环境有害，即使无害，从原子利用的角度来看也是浪费。理想的原子经济性反应应该是原料分子中的原子百分之百地进入产物，不生成副产物和废物，实现废物的零排放，减少污染。

原子经济性可用原子利用率（atom utilization,AU）来衡量。

二、原子利用率与产率的区别

20世纪的有机化学，其特点不在于平衡的化学方程式，而在于传统上对合成的有效性评价，即目标物的产率。注重产率往往会忽略合成中使用的或产生的不必要的化学品。经常会有这种情况出现，即一个合成路线或一个合成步骤，可达到100％的产率，但是会产生比目标产物更多的废物。因为产率的计算是由原料的物质的量与目标产物的物质的量之比，1mol原料生成1mol产品，产率即100％。然而，这个转化过程可能在生成1mol的产品时，产生1mol或更多的废物，而每摩尔废物的质量可能是产品的数倍。因此由产率计算看来很完美的反应有可能产生大量的废物。废物的产生在产率这一评价中不能体现。所以现在对化学反应的评价有了新的要求。

在合成反应中，提高目标产物的选择性和原子利用率的关键是减少废物排放，即化学反应中，到底有多少反应物的原子转变到了目标产物中。原子利用率可用下式定义：

用原子利用率可以衡量在一个化学反应中，生产一定量目标产物到底会生成多少废物。

例1，由乙烯制备环氧乙烷，传统的合成方法是采用经典的氯乙醇法时，假定每一步反应的产率、选择性均为100％，但这条合成路线的原子利用率只能达到25％。

H2CCH2+Cl2+H2O→ClCH2CH2OH+HCl　　（2-1）

原子利用率=44/（28+71+74）×100％=44/（44+111+18）×100％=25％

即生产1kg环氧乙烷（目标产物）就会产生约3kg副产物（即废物）氯化钙和水影响产品的分离提纯，同时，产品中使用有毒有害氯气作原料，对设备有严格要求。为了克服这些缺点，人们采用了以银为催化剂，用氧气直接氧化乙烯一步合成环氧乙烷的新方法，反应的原子利用率达到了100％。

原子利用率=44/（28+16）×100％=44/44×100％=100％

又如环氧丙烷的生产，传统方法是氯丙醇法，在各步转化率、选择性均为100％的情况下，其原子利用率也仅达31％。

例2，甲基丙烯酸甲酯的合成，传统的方法是利用制取苯酚的副产物丙酮和制取丙烯腈的副产物氢氰酸经两步反应制得。其原料利用率仅为46％，即每生产1kg目标产物就要生成1.15kg废物硫酸氢铵，同时还涉及剧毒物质氢氰酸的使用。

总包反应为：

原子利用率=100/（58+27+32+98）×100％=100/（100+115）×100％=46％

为了克服传统方法中的缺点，20世纪90年代，人们开发了用乙酸钯［Pd（OAc）2］为催化剂的一步合成法，其原子利用率可达100％，化学产率达99％，选择性可达99％，该方法利用石油裂解的副产物丙炔为原料。

原子利用率=100/（40+28+32）×100％=100/100×100％=100％

原子利用率达到100％的反应有两个最大的特点：

①最大限度地利用了反应原料，节约了资源；

②最大限度地减少了废物排放（达到了零废物排放）。

三、环境因子与环境商

（一）环境因子

根据绿色化学的观点，制造各种化学品时，必须同时考虑对环境造成的影响。1992年，荷兰有机化学家Roger A Sheldon提出了环境因子的概念，用以衡量生产过程对环境的影响程度。环境因子（E因子）定义为：

在这里，相对于每一种化工产品而言，目标产物以外的任何物质都是废物。环境因子越大，则化工生产过程产生的废物就越多，造成的资源浪费和环境污染也越大。

其中废物是指预期产物以外的任何副产物，包括反应后处理过程产生的无机盐，如氯化钠、硫酸钠、硫酸镁等，它们大多在反应进行后处理（如酸碱中和）的过程中产生。因此，要减少废物使E因子减小，其有效途径之一就是改变许多经典有机合成中以中和反应进行后处理的常规方法。

用原子经济性或E因子考察化工流程过于简化，更全面的评价合成过程或化工流程对环境所产生的影响还应考虑废物对环境的危害程度。此外，产出率，即单位时间单位反应容器体积生产物质的量，也是一个重要的指标。

对于原子利用率为100％的原子经济性反应，由于在目标产物之外无其他副产物，因此，其环境因子为零。

据统计，现行化工及相关生产部门中，石油化工业的环境因子约为0.1，是各行业中较小的，制药工业和精细化工业的环境因子较大，如表2-1所示。

这些工业副产物，主要是在纯化产品时中和反应所产生的无机盐。步骤越多，废物就越多。精细化工业（如染料业）和制药工业等废物相对较多，主要是这些行业生产过程中涉及的步骤较多、原子利用率低的反应。因此，如何减少合成步骤，提高反应原子经济性，开发无盐生产工艺是目前化学工业面临的重要任务之一。

（二）环境商

环境因子只体现了废物与目标产物的相对比例，不能体现出废物排放到环境中后，其对环境的影响和污染程度。因此，要更为精确地评价一种合成方法、一个过程对环境的好坏，必须同时考虑废物排放量和废物的环境行为本质的综合表现。这一综合表现可用环境商（EQ）来描述：

EQ=E×Q

式中，E为环境因子；Q为根据废物在环境中的行为给出的废物对环境的不友好程度。例如，可将无害的氯化钠的Q值定义为1，根据重金属离子毒性的大小，推算出其Q值为100～1000。尽管有时对不同地区、不同部门、不同生产领域而言，同一物质的环境商值可能不相同，但EQ值仍然是化学化工工作者衡量和选择环境友好生产过程的重要因素，如再加上溶剂等反应条件、反应物性质、能耗大小等各种因素，对合理选择化学反应和化学过程会有更大的意义。