基础知识

一、水产品低温加工原理

食品的腐败变质主要是由于微生物作用、酶的作用和非酶化学作用引起的。但这三种作用的强弱都与温度有着密切关系。其主要原因是由于微生物的生命活动、酶的催化作用和其他的化学反应，都需要在一定的温度和水分情况下进行。如果降低贮藏温度，微生物的生长、繁殖就会减慢，酶的活性也会减弱，就可以延长食品的贮藏期。此外，低温下微生物新陈代谢会被破坏，其细胞内积累的有毒物质及其他过氧化物能导致微生物死亡。当食品的温度降至-18℃以下时，食品中90％以上的水分都会变成冰，所形成的冰晶还可以以机械方式破坏微生物细胞，细胞失去养料或因部分原生质凝固或因细胞脱水等，都会造成微生物死亡。因此，对于水产品来说，低温是最有效、应用最广泛的一种贮藏方法，它可以更长期地保持食品原有的品质。

对于水产等动物性食品，在贮藏时，因物体细胞都已死亡，本身不能控制引起食品变质的酶的作用，也无法抵抗微生物的侵袭。因此，贮藏动物性食品时，最好是在其冻结点以下的温度保藏，以抑制微生物的繁殖、酶的作用并减慢食品内的化学变化，食品就可以较长时间地维持它的品质。

1.水产品冷冻加工主要方法

水产品冷冻加工是利用低温保藏食品和加工食品的方法，主要包括水产品的冷却、冻结、冷藏、解冻的方法。

（1）水产品的冷却　冷却是指将水产品的温度降低到某一指定温度，但不低于食品汁液的冻结点。冷却温度通常在10℃以下，其下限为-2～4℃。食品的冷却贮藏，可延长它的贮藏期，并能保持其新鲜状态。但由于在冷却温度下，细菌、霉菌等微生物仍能生长繁殖，而冷却的动物性食品只能作短期贮藏。

（2）水产品的冻结　冻结是指将水产品的温度降低到食品汁液的冻结点以下，使食品中的水分大部分冻结成冰。冻结温度带国际上推荐为-18℃以下。冻结食品中微生物的生命活动及酶的生化作用均受到抑制、水分活度下降，因此可进行长期贮藏。

（3）水产品的冷藏　冷藏是指水产品保持在冷却或冻结终了温度的条件下，将水产品低温贮藏一定时间。根据食品冷却或冻结加工温度的不同，冷藏又可分为冷却物冷藏和冻结物冷藏两种。冷却物冷藏温度一般在0℃以上，冻结物冷藏温度一般为-18℃以下。对一些多脂鱼类，欧美国家建议冷藏温度为-25～-30℃，以获得较高的品质和延长贮藏期。

（4）水产品的解冻　解冻是指将冻结水产品中的冰晶融化成水，恢复到冻结前的新鲜状态。解冻也是冻结的逆过程，对于作为加工原料的冻结品，一般只需升温至半解冻状态即可。

2.低温对微生物的影响

食品中的微生物主要包括细菌、霉菌、酵母菌等，任何微生物都有一定的正常生长和繁殖温度范围。温度对其生长繁殖影响很大，温度越低，它们的活动能力也越弱。根据微生物对温度的耐受程度，可将微生物分为嗜冷微生物、嗜温微生物、嗜热微生物三种类型，每一类型的微生物都有其最适生长温度和最高生长温度（表2-1）。水产品上附着的微生物主要是嗜冷菌，它们在适宜的环境下就能生长繁殖，分泌出各种酶类，使水产品中的蛋白质、脂肪等营养成分迅速分解，并产生三甲胺、四氢化吡咯、硫化氢、氨等难闻的气味和有毒物质，使其失去营养价值。

低温抑制微生物的主要原因是：一方面低温导致微生物细胞内酶的活性随之下降，使得物质代谢过程中各种生化反应速度减慢，因而微生物的繁殖速度也随之减慢。在正常情况下，微生物细胞内的各种生化反应总是相互协调一致的。但在降温时，各种生化反应按照其各自的温度系数（Q10）减慢，破坏了各种生化反应的协调一致性，从而破坏了微生物细胞内的新陈代谢。另一方面食品冻结时，冰晶体的形成会使得微生物细胞内的原生质或胶体脱水，细胞内溶质浓度的增加常会促使蛋白质变性。同时，冰晶体的形成还会使微生物受到机械性破坏。

因此，低温可抑制食品中所有微生物的生长，延长食品的贮藏期。低温影响微生物活性的因素有以下几点。

（1）温度　贮藏温度在冰点或冰点以上时，部分能适应低温的微生物会逐渐生长繁殖。由于各种微生物生物学特性的差异，温度对于各种微生物生长的影响程度是不同的。冻结温度对微生物的杀伤性很大，尤其是-5～-2℃的温度范围对微生物的杀伤性最大。但是当温度下降到-25～-20℃时，微生物的死亡速率反而缓慢得多，因为在此温度范围，微生物细胞内的生化反应几乎完全停止。

（2）降温速度　在冻结温度以上时，降温速度越快，微生物的死亡速率也越大。这是因为在降温过程中，微生物细胞内新陈代谢所需要的各种生化反应的协调一致性被迅速破坏。食品冻结以后的情况恰恰相反，缓冻会导致大量微生物死亡，而速冻则相反。因为缓冻时形成了量少粒大的冰晶体，不仅对微生物细胞产生机械破坏作用，还能促进蛋白质变性。

（3）水分存在状态　结合水较多时，水分不易冻结，形成的冰晶小而少，对微生物细胞的损伤也小；反之，游离水分多时，形成的冰晶大，对细胞的损伤也大。细菌和霉菌芽孢中的水分含量较低，其中结合水分含量较高，在冷却时较易进入过冷状态，而不形成冰晶体，这就有利于保持细胞内胶质体的稳定性，菌体不易死亡。

（4）介质　高水分和低pH值的介质会加速微生物的死亡，而食品中所含的糖、盐、蛋白质、脂肪等物质对微生物有一定的保护作用，使温度对微生物的影响减弱。

2.低温对酶的影响

酶的活性与温度密切相关，低温处理虽然会使酶的活性下降，但不能破坏酶的活性。因此，在低温条件下酶仍然会进行缓慢的催化反应，在长期冷藏中，酶的作用仍可以使食品变质。一般来说，温度降到-18℃时，才能有效抑制酶的活性。但即使温度低于-18℃时，酶的催化作用也未停止，只是进行较缓慢而已。当水产品解冻后，随着温度的升高，酶的活性，甚至比活性更高，会加速水产品的变质。

3.低温对非酶化学反应的影响

引起水产品腐败变质的因素除了微生物和酶促反应外，还有其他一些因素，如油脂氧化等。水产品中含有不饱和脂肪酸，易发生氧化反应，生成醛、酮、酸、酯、醚等物质，并且使油脂黏度增加，产生令人不愉快的“哈喇”味。一般来说，温度越低，反应速度越慢，所以低温保藏对生化反应有一定的抑制作用。

从以上介绍可看出，低温可抑制微生物生长繁殖、酶的活性和生化反应的进行，但并不能完全抑制它们的作用。所以食品（包括水产品）大都要求在-18℃以下冷冻贮藏。若进一步考虑到一些低温酶在-18℃还能有作用，对高档水产品则要求贮藏在-35℃以下，甚至有些产品要求低温保藏在-70～-60℃，才能使酶的作用得到较完全的控制。

二、水产冷冻食品加工原理

1.水产品冻结保藏原理

将食品中所含的水分，部分或全部转变为冰的过程，称为食品的冻结。冻结贮藏是利用低温将水产品的中心温度降至-15℃以下，体内组织水分绝大部分冻结，然后在于-18℃以下进行贮藏和流通的低温保藏方法。食品冻结贮藏原理就是将食品的温度降低到其冻结点以下，使微生物无法进行生长繁殖，并抑制各种酶的生物化学反应速度，达到使食品能在低温下长期贮藏的目的。

（1）水产品的主要冻结性质

①冰点　鱼肉的冰点是指鱼肉在冷却时，最初结冰的温度。鱼肉中的水不是纯水，而是处于溶液状态，故其冰点一定低于0℃。一般海产鱼类的冰点在-2.6～-0.6℃，淡水鱼类的冰点在-0.7～-0.2℃的范围内。当鱼肉温度达到其冰点时，鱼肉中的水分并没有全部结冰。这是因为当鱼肉中的部分水分开始结冰后，所余残液的浓度将逐渐提高，冰点也随之下降，当鱼肉中的水分全部结冰时，即达到共晶点。

②比热容　鱼肉的比热容在未冻结前为3.35～3.77kJ/（kg·K），冻结后，鱼肉的比热容要变小，鱼肉的比热容与其新鲜程度无关，而大致上与其含水量成正比。通常用以下两式计算冰点以上和冰点以下的比热容：温度在冰点以上时的比热容C=41.86（a+0.4b）［J/（kg·K）］；温度在冰点以下时的比热容C=41.86（0.5a+0.4b）［J/（kg·K）］。其中a表示鱼肉中水分的百分数；b表示鱼肉中固体物质的百分数。也有人将鱼肉在冰点以上的比热容简单地视为3.35kJ/（kg·K）。

③结冰潜热　鱼肉的结冰潜热远小于水（水的结冰潜热一般为334.7kJ/kg），鱼肉的结冰潜热与鱼的种类有关，大体上与鱼肉中的含水量成正比。鱼的结冰潜热随其所含水分而异，约等于鱼的含水率与水的结冰潜热的乘积。例如鱼的含水率为68％时，其结冰潜热约为228kJ/kg。

④热导率　鱼肉的热导率与鱼的种类有关，主要是受各种鱼体化学成分的影响，特别是脂肪含量的高低影响较大。另外，鱼肉的热导率还受到鱼肉冻结和解冻的影响。冻结鱼肉的热导率比未冻结的要大一些，冻结的温度越低，热导率越大。解冻后鱼肉的热导率较冻结鱼肉小得多，但较冻结前的鱼肉要大一些。鱼在未冻结时的热导率为0.46～0.49W/（m·K），随着水分的冻结，热导率增大，整个冻结过程的平均热导率为1.16～1.39W/（m·K）。

（2）水产品的冻结参数

①冻结点　为食品中水分开始结冰的温度。由于食品内细胞间的水分中还溶有各种成分，并不是像纯水那样达到0℃以后就全部结冰，而是根据鱼种、组织、捕获季节、年龄等的不同分别在-2.2～-0.5℃之间开始冻结.一般讲，淡水鱼在-0.5℃开始冻结，海水鱼、贝类为-1.5℃，海藻类为-2.0℃。

②冻结率　为食品在冻结的任意温度下，食品中全部水分冻结成冰的比率。由于水产品体内的水分溶解有盐类、糖类、酸类等水溶性成分，当温度降到食品的冻结点时，只有部分水分结冰，并且由于结冰后细胞内的水溶性成分浓度更高，要进一步将细胞内水分冻结，则要进一步降温才行。一般要到-60℃附近（此时温度称为共晶点）才认为食品中的水分基本完全冻结。

③冻结曲线　是水产食品冻结时，记录物品温度随着冷冻时间的变化而变化的曲线。一般以横坐标为时间、纵坐标为温度作图，如图2-1所示。

冻结曲线大致可分为3个阶段。第一阶段是水产品温度从初温降至冻结点，放出的是显热，此热量与全部放出的热量相比其值较小，故降温快，曲线较陡。第二阶段是最大冰晶生成带。在此温度范围内，水产品中大部分水分冻结成冰，由于冰的潜热大于显热50～60倍，整个冻结过程中绝大部分热量在此阶段放出，故降温慢，曲线平坦。为保证速冻水产品具有较高的品质，应尽快通过最大冰晶生成带。第三阶段是水产品温度继续下降，直到终温。此阶段放出的热量，一部分是冰的继续降温，另一部分是残留水分的冻结。水变成冰后，比热显著减小，但因为还有残留水分冻结，其放出热量较大，所以，曲线不及第一阶段陡峭。

④最大冰晶生成带　在图2-1中，从-5～-1℃，产生了约80％的冰结晶，故将此温度带称为最大冰晶生成带。鱼体此时外观上已呈现冻结状态。由于此时产生大量的结冰潜热，需要更多的冷量，所以，此时冻结曲线呈现较平缓的区域范围。若快速冻结，则此段时间可缩短。由于这段变化对食品的品质影响显著，要求尽快通过此温度段，以提高食品的品质。

⑤冻结速度　1972年国际制冷学会将冻结速度定义为：某个食品的冻结速度，是指食品表面与中心温度点间的最短距离，与食品表面达到0℃以后食品中心温度降到比食品冻结点低10℃所需的时间之比。而对于冻结速度快慢的划分，现通用方法有以时间来划分和以距离来划分两种。以时间划分是食品的中心温度从-1℃下降至-5℃所需时间（即通过最大冰晶生成带所需的时间），在30min以内的称为快速冻结，超过30min的称为慢冻结。以距离划分可用单位时间内-5℃的冻结层从食品表面延向内部的距离来判断。将食品的初温Ta降到Tb所需要时间称有效冻结时间。将到达食品的温度中心点（温度下降的最迟点）的厚度设为R（cm），有效冻结时间为H（h），则有效冻结速度V表示为：

式中　V——表示有效冻结速度，cm/h；

R——到达食品的温度中心点的厚度，cm；

H——有效冻结速度，h。

当V=5～20cm/h时，称为快速冻结；

当V=1～5cm/h时，称为中速冻结；

当V=0.1～1cm/h时，称为缓慢冻结。

有效冻结速度因食品的种类和性状而异，只要达到冻结速度在0.5～5cm/h以上就能得到满足实际需要的品质。

众所周知，冻结速度快，冻品质量好，这是因为组织内结冰层推进的速度大于水分移动的速度，冰结晶的分布接近于组织中原有液态水的分布状态，并且冰结晶微细，呈针状晶体，数量多，均匀，故对水产品的组织结构无明显损伤。特别是采用快速、深温冻结，水产品快速到达冻结终温，使体内90％的水分在冻结过程中来不及移动，就在原位置变成微细的冰晶，并在-18℃以下、稳定而变动小的温度下贮藏，冰结晶的变化小，从而使冻品的质量得到保证。

2.水产品冻结方法和冻结装置

水产品的冻结方法很多，一般有空气冻结、接触式冻结和浸渍或淋渍冻结三种。而目前多采用空气冻结法。

（1）空气冻结法　空气冻结法是利用空气作为介质冻结水产品，在冻结过程中，冷空气以自然对流或强制对流的方式与水产品换热。由于空气的导热性差，与食品间的换热系数小，故所需的冻结时间较长。但是，空气资源丰富，无任何毒副作用，机械化较容易，因此，用空气作介质进行冻结仍是目前应用最广泛的一种冻结方法。

①隧道式吹风冻结装置　它是我国目前陆上水产品冻结使用最多的冻结装置，可参见图2-2。由蒸发器和风机组成的冷风机安装在冻结室的一侧，鱼盘放在鱼笼上，并由轨道送入冻结室。冻结时，风机使空气强制流动，冷空气流经鱼盘，吸收鱼品冻结时放出的热量，吸热后由风机吸入蒸发器冷却降温，如此反复不断循环。

在隧道式吹风冻结装置中，提高风速，增大水产品表面放热系数，可缩短冻结时间，提高冻结水产品的质量，但是，当风速很高时，继续增大风速，冻结时间的变化很小。另外，冻结无包装的产品时，在冻结过程中因蒸汽压不同，产品表面的水分不断向空气中蒸发，引起冻品干耗。风速增高，通常干耗也增大。所以，风速的选择应适当，一般宜控制在3～5m/s。此法是间歇式操作，它的优点是水产品在吊轨上传送，劳动强度小，冻结速度较快；其缺点是冻结不均匀，干耗大，电耗也较大。

②螺旋带式连续冻结装置　螺旋带式连续冻结装置是20世纪70年代初发展起来的冻结设备，其结构图如图2-3所示。这种装置由转筒、蒸发器、风机、传送带及一些附属设备等组成。适用于冻结单体不大的食品，如油炸水产品、鱼饼、鱼丸、鱼排、对虾等。其优点是可连续冻结；进料、冻结等在一条生产线上连续作业，自动化程度高；并且冻结速度快，冻品质量好，干耗亦小；占地面积小。

③流态化冻结装置　流态化冻结装置如图2-4所示，是小颗粒产品以流化作用方式被温度甚低的冷风自下往上强吹成在悬浮搅动中进行冻结的机械设备。流化作用是固态颗粒在上升气流（或液流）中保持浮动的一种方法。流态化冻结装置通常由一个冻结隧道和一个多孔网带组成。当物料从进料口到冻结器网带后，就会被自下往上的冷风吹起，在冷气流的包围下互不黏结地进行单体快速冻结（IQF），产品不会成堆，而是自动地向前移动，从装置另一端的出口处流出，实现连续化生产。

水产品在带式流态化冻结装置内的冻结过程分为两个阶段进行。第一阶段为外壳冻结阶段，要求在很短时间内，使食品的外壳先冻结，这样不会使颗粒间相互黏结。在这个阶段风速大、压头高，一般采用离心风机。第二阶段为最终冻结阶段，要求食品的中心温度冻结到-18℃。

流态化冻结装置可用来冻结小虾、熟虾仁、熟碎蟹肉、牡蛎等，冻结速度快，冻品质量好。蒸发温度为-40℃以下，垂直向上风速为6～8m/s，冻品间风速为1.5～5m/s，5～10min之内被冻品即可达到-18℃。由于是单体快速冻结产品，其销售、食用十分方便。

（2）接触式冻结法　接触式冻结法又称平板冻结法，是借平板冻结机的冻结平板同水产品直接接触换热的一种冻结方法。将制冷剂直接注入金属制的中空的平坦容器中，使之冷却到-40～-25℃，在这个平坦容器之间插入食品，利用液压装置使两块金属板相互紧贴，食品两面接触冷金属板，加快冷却速度，厚6～8cm的食品在2～4h内即可完成冻结，冻结食品的形状扁平整齐，占地面积又小，常见于对虾类、贝肉等小型食品的速冻。

平板冻结机分为立式和卧式两种。

①卧式平板冻结机　卧式平板冻结装置示意如图2-5所示。由包括压缩机在内的制冷系统和液压升降装置所组成。每台平板冻结机设有数块或十多块的冻结平板，也就是制冷系统中的蒸发器，平板后方或两侧装有供液和供气总管各一根，各块平板是用橡皮软管或不锈钢管连接，以便平板能上下移动。冻结时间为4～5h。

②立式平板冻结机　其结构与卧式平板冻结机基本相似，但其平板是直立平行的，冻结时不采用鱼盘，而是散装倒入的。

平板冻结法的优点是冻结速度快；缺点是卧式平板冻结机劳动强度大，还不能冻结大型鱼，立式平板冻结机虽能减轻劳动强度，但由于散装，水产品容易变形，影响外观。

（3）浸渍冻结法　浸渍冻结法也称为浸泡冻结法，是将食品用容器密封包装再浸渍到低温液态介质中进行冻结。这种液态介质应当无毒、无异味、无外来色素、无腐蚀和漂白作用。常用氯化钠、氯化钙、丙二醇等。冷冻厂制冰块、制冰棒等常用此法。

水产品的浸渍冻结分为直接接触冻结和间接接触冻结两种。

①直接接触冻结法　将水产品浸在盐水里或向水产品喷淋盐水进行冻结。所用盐水是饱和氯化钠溶液，冻前将其温度降至-18℃，待水产品中心温度降至-15℃时，冻结完毕。然后将水产品移出，迅速用清水洗淋，进行包装、冻藏。如采用浸在盐水里的冻结方法，则盐水是流动的，冻前应将水产品进行预冷。此法的优点是冻结速度快；缺点是容易损伤水产品的皮肤、鳞片，外观不佳，肉质偏咸，贮藏时脂肪加速氧化，与盐水接触的设备易腐蚀，盐水受血液、碎肉等的污染需经常更换。

②间接接触冻结法　所用的盐水是氯化钙水溶液，通过搅拌器（循环泵）的强制作用，盐水在池内不断循环流动，并经过蒸发器被冷却，从而使池内盐水均处于低温状态，被冻的水产品，经洗涤装入桶内（冰桶），并浸于盐水池（切勿使盐水进入鱼桶）中进行冻结。因氯化钙盐水共晶点（-59℃）低，通常将其降至-30～-20℃下进行冻结，冻结水产品时间为6～8h。此法优点是冻结速度比空气冻结快，又避免了盐分渗入水产品；缺点是盐水接触的所有容器、设备都易被腐蚀。

（4）淋渍冻结法　又称为超低温制冷剂冷冻法，是将液态氮（沸点-195.8℃）和液态二氧化碳（沸点-79℃）制冷剂直接喷射于食品，使之迅速冻结的方法。该法冷冻速度快，操作简单，比平板冻结法还快5～6倍。食品冷冻无干耗，不易发生氧化变化。特别适用于小型的单体急速冻结食品（即IQF食品）。由于温差大，易使食品产生龟裂现象，不宜冷冻厚度深的食品。一般要求食品厚度小于10cm，工作温度在-120～-60℃之间。但其也存在一些问题：由于这种方法冻结速度极快，水产食品表面与中心产生极大的瞬时温差，因而易造成产品龟裂。所以，应控制冻品厚度，一般以60cm为佳，防止产生过多龟裂。另外，液氮冻结成本较高。

3.食品在冻结和冷藏过程中的变化

通过冻结冻藏措施降低水产品的温度和水分活度，从而抑制了微生物和酶的作用，降低了生物组织的物理化学反应速度，但是冻结冻藏措施并没有使这些作用和反应停止，因此，水产品在冻结冻藏过程中仍然会发生一系列品质变化。这些变化受冻结速度和冻藏条件的影响，贮藏时间越长，其品质变化越大。

（1）水产品在冻结冻藏过程中的物理变化　水产品在冻结冻藏过程中的物理变化主要有：水分冻结、体积膨胀和产生内压；比热容和热导率的变化；冰结晶的形成；冰结晶的长大及对肌肉组织的损伤（汁液流失）；质量损失（干耗）等。

①水分冻结、体积膨胀和产生内压　水产品肌肉冷却到0℃附近时，肉质不会发生太大的变化，但温度再下降时肉质变得坚硬，此时肌肉中的水分开始冻结。一般来讲，鱼、贝类肌肉的冰点以-1～2℃居多。鱼肉在冻结温度下保鲜时，肉中的水分逐渐冻结成冰晶，肌肉中的一部分水因结冰而析出，未冻结部分的溶质浓度升高，因此冰点下降。如果鱼体继续冷却使水析出，则冰点继续下降，直至达到冰晶点时，残存液体完全冻结。水产品冻结时，首先是表面水分冻结，然后冰层逐渐向内部延伸。当内部的水分因冻结而体积膨胀时，会受到外部冻结层的阻碍，产生内压称作冻结膨胀压。当外层受不了较大的内压时就会破裂，内压逐渐消失。例如：采用-196℃的液氮冻结金枪鱼时，由于厚度较大，冻品会发生龟裂，即为内压造成的，在内压作用下可使内脏的酶类挤出、红细胞崩溃、脂肪向表层移动等，并因血细胞膜破坏，血红蛋白流出，加速了肉的变色。日本为了防止因冻结内压引起冻品表面的龟裂，在用-40℃的氯化钙盐水浸渍或喷淋冻结金枪鱼时，采用均温处理的两端冻结方式，先将鱼体降温至中心温度接近冻结点，取出放入-15℃的空气或盐水中使鱼体各部位温度趋于均匀，然后再用-40℃的氯化钙盐水浸渍或喷淋冻结至终点，可防止鱼体表面龟裂现象的发生。另外，冻结过程中水变成冰晶后，体积膨胀使体液中溶解的气体从液相中游离出来，加大了食品内部的压力。冻结鳍鱼肉的海绵化，就是由于鳍鱼肉的体液中含有较多的氮气，随着水分冻结的进行成为游离的氮气，其体积迅速膨胀产生的压力将未冻结的水分挤出细胞外，在细胞外形成冰结晶所致。这种细胞外的冻结，使细胞内的蛋白质变性而失去保水能力，解冻后不能复原，成为富含水分并具有很多小孔的海绵状肉质，严重的时候，用刀子切开的肉的断面像蜂巢，食味变淡。

②比热容和热导率的变化　在一定压力下水的比热容为4.18kJ/（kg·K），冰的比热容为2.0kJ/（kg·K）。冰的比热容约是水的1/2。食品的比热容随含水量而异，含水量多的食品比热容大，含脂量多的食品比热容小。对一定含水量的食品，冻结点以上的比热容大于冻结点以下的比热容。比热容大的食品在冷却和冻结时需要的冷量大，解冻时需要的热量也多。水的热导率为0.6W/（m·℃），冰的热导率为2.21W/（m·℃），约为水的热导率的4倍。其他成分的热导率基本上是一定的，但因为水在食品中的含量是很高的，当温度下降，食品中的水分开始结冰的同时，热导率变大，食品的冻结速度加快。另外，冻结食品解冻时，冰层由外向内逐渐融化成水，热导率减小，热量的移动受到抑制，解冻速度就慢。此外，食品的热导率还受到含脂量的影响，含脂量高则热导率小。热导率还与热流方向有关，当热的移动方向与肌肉组织垂直时热导率小，平行时则大。

③冰结晶的形成　水产品肌肉中生成的冰晶形状、大小受冷却温度、冷却速度的影响。一般冷却速度快时，肌纤维内形成的冰晶数多，形状小而圆，在肌纤维外形成大棒状或树叶状冰晶，数量很少；冷却速度慢，形成的冰晶数少，形状大而呈棒状、叶片状等，多数在肌纤维间生成。冰晶形成的状态与冷却温度有关，冷却温度高时，生成的结晶核少，结晶核成长速度慢，故形成的冰晶数量少而形状大；而冷却温度低时，生成的结晶核很多，其成长速度快，形成的冰晶数量多而细小。

④冰结晶的长大及对肌肉组织的损伤　在冻结贮藏过程中，如果冻藏温度经常波动，冻结食品中微细的冰结晶量会逐渐减少、消失，大的冰结晶逐渐生长，变得更大，整个冰结晶数量大大减少，这种现象称为冰结晶的长大。冰结晶的长大是由于存在蒸汽压差，冰结晶周围的水或水蒸气向冰结晶移动，附着并冻结在它上面的结果。冻结组织损伤的程度依组织内生成的冰晶大小、数量和分布的不同而不同。肌纤维有很大的弹性，在快速冻结中生成的小冰晶对肌肉组织没有损伤，而慢速冻结中生成的大冰晶或者由于温度波动造成的冰结晶长大，使肌肉组织局部受压膨胀，损伤肌肉组织，从而加剧了冻结过程中蛋白质的变性，使得肌肉变硬。大冰结晶破坏肌肉组织，使肌肉组织在解冻时失去吸水能力，浸出物和水分一起流失而使组织粗糙、风味变差，营养价值下降。为了减少冻藏过程中因冰结晶的长大给冻品的品质带来不良影响，可以采取两种措施加以防止：一是采用快速深温冻结方式，使形成细而小的冰晶，提高冻结率；二是冻结贮藏室的温度要尽量低，并保持稳定，特别避免-18℃以上的温度波动。

⑤干耗　干耗是食品冷冻加工和贮藏过程中的主要问题之一。它是由于冷冻加工和贮藏过程中水产品表面水分蒸汽压和室内空气蒸汽压之间存在差值，引起水产品表面水分蒸发，从而导致水产品干耗，即质量损失。水产品在冷冻贮藏过程中发生的干耗，除了经济上的损失之外，更重要的是引起水产品品质和质量的下降。一般采用镀冰衣、包装和降低冻藏温度等方法来减少干耗。另外，水产品进入冻藏间之前，预先要有计划，应保证冻藏间内装满，因为干耗与冻品表面以及冻藏间内留下的空间容积有关，余留空间容积越大，干耗也越大。

（2）水产品在冻结冻藏过程中的生化变化　水产品在冻结冻藏过程中的生化变化主要有蛋白质变性和脂肪的劣变。

①蛋白质变性　水产品在冻结冻藏过程中，低温使肌肉中的蛋白质的空间构象被改变，从而导致其理化性质的改变和生物活性的丧失，如失去柔性、保水性降低、溶解度下降等。

②脂肪的劣变　水产品在冷冻和冻藏过程中的脂肪劣变主要为酶水解和自动氧化。水产品尤其是海产品中含有大量的不饱和脂肪酸，脂肪氧化是其风味和品质变差的主要原因之一。脂肪氧化后，水产品产生不愉快的刺激性臭味、涩味和酸味，统称为酸败。随着酸败的加剧，制品的脂质和部分肉质往往产生褐变，这种变色称为油烧。油烧是由于不饱和脂质的氧化而生成的各种羰基化合物与氨、三甲胺、各种氨基酸、蛋白质等含氮化合物相互作用而引起的。另一方面，水产品在低温贮藏时，虽然脂质的氧化有所抑制，但某些水解酶在低温下仍然有一定的活性，也可以引起脂质的水解和品质劣变，故也称为冻结烧。

水产品肌肉和内脏器官中含有脂肪水解酶和磷脂水解酶，在冷冻和冻藏过程中这些酶的活性虽然有所抑制，但仍有一定的活性，可以缓慢水解脂质，使甘油三酸酯变成甘油二酸酯或甘油一酸酯和游离脂肪酸，使磷脂变成溶血磷脂、磷脂酸、碱基化合物、游离脂肪等。脂质水解后造成水产品品质的下降，所生成的游离脂肪酸能够促进蛋白质的变性，并且它与氧结合的速度大于氧与甘油酯中脂肪酸结合的速度，加速不饱和脂肪酸的自动氧化，使水产品的色、香、味及营养劣化。

在水产品的贮藏过程中，只要酶没有被钝化或失活，脂肪的水解反应就会发生。为防止或减少水产品的油脂氧化和水解，保持原有品质，可以采取以下行之有效的方法：避光保存、减少光线引发游离基产生的机会；加热钝化脂肪水解酶和磷脂水解酶，消除水解反应带来的影响；镀冰衣、密封包装或真空包装，以阻断与氧气的接触，防止脂肪的自动氧化；降低冻藏温度；冻藏时防止氨泄漏；添加脂溶性抗氧化剂，如抗坏血酸、茶多酚等，延缓或减慢油脂自动氧化。

（3）水产品在冻结冻藏过程中的颜色变化　水产品在冻结冻藏过程中的颜色变化主要有褐变、黑变和退色等现象。水产品变色的原因包括自然色泽的分解和产生新的变色物质两方面，自然色泽被破坏如红色鱼皮的退色、冷冻金枪鱼的变色等；产生新的变色物质如虾类的黑变、鳄鱼肉的褐变等。变色不但使水产品的外观变差，有时还会产生异味，影响冻品质量。

①脂肪的变色　多脂鱼类在冻藏过程中因脂肪氧化会发生氧化酸败，严重时还会发黏，产生异味，表面发生黄褐变，丧失商品价值。

②红色鱼肉的褐变　最具代表性的是金枪鱼肉的褐变。金枪鱼肉在-20℃下冻藏2个月以上，其肉色由红色向暗红色、红褐色转变，商品价值下降。这种现象是由于肌肉中的肌红蛋白被氧化，生成氧化肌红蛋白的缘故。金枪鱼是红色鱼类，肌肉中含有大量的肌红蛋白，当鱼死后，因肌肉中供氧终止，肌红蛋白与氧分离成还原性状态，呈暗红色。如果把鱼肉切开放在空气中，还原性肌红蛋白就从切断面获得氧气，并与氧结合生成氧合肌红蛋白，呈鲜红色。如果继续长时间放置，含有二价铁离子的氧合肌红蛋白和还原性肌红蛋白都会自动氧化，生成含有三价铁离子的氧化肌红蛋白，呈褐色。金枪鱼肉的变色程度取决于氧化肌红蛋白生成率的高低。冻结金枪鱼肉在冻藏中的变色，与冻藏温度有很大的关系。冻藏温度越低，氧化肌红蛋白的生成率就越低，色泽保持时间长。金枪鱼肉的冻结冻藏温度至少要在-35℃以下，如果采用-60℃以下的超级低温，保色效果更佳。

③虾类的黑变　虾类在冻结贮藏中，其头、胸、足、关节及尾部常会发生黑变，出现黑的斑点或黑箍，使产品价值下降。产生黑变的原因主要是氧化酶（酚酶或酚氧化酶）使酪氨酸氧化，生成黑色素所致。黑变的发生与虾的新鲜度有很大关系。新鲜的虾冻结后，因酚酶无活性，在冻藏中不会发生黑变。而不新鲜的虾其氧化酶活性化，在冻结贮藏中就会发生黑变。防止方法是煮熟后冻结，使氧化酶失去活性；摘除酪氨酸含量高、氧化酶活性强的内脏、头、外壳，洗去血液后冻结。由于引起虾黑变的酶类属于需氧性脱氢酶类，故采用真空包装是有效的。另外，用水溶性抗氧化剂浸渍后冻结，冻后再用此溶液镀冰衣，冻藏中也可取得较好的保色效果。

④鱼肉的褐变　鳍鱼肉在冻结贮藏中会发生褐变，这是还原糖与羰基化合物的反应，即美拉德反应造成的。鳍鱼死后，鱼肉中的核酸系物质反应生成核糖，然后与氨基化合物反应，以N-配糖体、紫外光吸收物质、荧光物质作为中间体，最终聚合生成褐色的类黑精，使鳍鱼肉发生褐变。-30℃以下的低温贮藏可防止核酸系物质分解生成核酸，也可防止美拉德反应的发生。此外，鱼的鲜度对褐变有很大的影响，一般应选择鲜度好、死后僵硬前的鳍鱼进行冻结。

⑤箭鱼肉的绿变　冻结箭鱼的肉呈淡红色，在冻结贮藏中其一部分肉会变成绿色，称为绿色肉。这种绿色肉在白皮、黑皮的鳍鱼类也能看到，通常出现在鱼体沿脊骨切成两片的内面。绿色肉发酸，或有异臭味，严重时出现阴沟臭似的恶臭味。绿变现象的发生，是由于鱼的鲜度下降，因细菌作用生成的硫化氢与血液中的血红蛋白或肌红蛋白反应，生成绿色的硫血红蛋白或硫肌红蛋白而造成的。此现象目前除注意冻结前的鲜度保持外，别无他法防止。

⑥红色鱼的退色　含有红色表皮色素的鱼类，在冻结贮藏过程中常可见到退色现象。这种退色受光的影响很大，紫外线350～360nm照射时，退色现象特别显著。红色鱼的退色是由于鱼皮红色色素的主要成分类胡萝卜素被空气氧化的结果。当有脂类共存时，其色素氧化与脂类氧化还有相互促进作用。降低冻藏温度可推迟红色鱼的退色。以红娘鱼为例，-3℃下，35天退色；-18℃下，50天退色；-30℃下，75天退色。此外，用不透紫外光的玻璃纸包装；用0.1％～0.5％的抗坏血酸钠或山梨酸钠溶液浸渍后冻结，并用此溶液镀冰衣，对防止红色鱼的退色均有效果。

综上所述，食品在冻藏中发生变色的机制是各不相同的，要采用不同的方法加以防止。但是在冻藏温度这一点上有共同之处，即降低温度可使引起食品变色的化学反应速度减慢，如果降至-60℃左右，红色鱼肉的变色几乎完全停止。因此为了更好地保持冻结食品的品质，特别是防止冻结水产品的变色，国际上水产品的冻藏温度更趋于低温化。

4.水产冷冻食品质量保持

（1）T.T.T概念　冷冻食品的贮藏期限与冷冻食品的质量、冷冻时间和冷冻温度这三者有关。这种将冻结食品品质保持所容许的时间和品温之间存在的关系称为冷冻食品的T.T.T关系 ［即Time（时间）、Temperature（品温）、Tolerance（容许、容忍）］。将这三者关系作图就称为T.T.T线图，参见图2-6。

图2-6可以说明，对于每一种冻结食品来说，在一定的冷藏温度下，食品所发生的质量下降与所需时间存在着一种确定关系。在整个贮运过程中，由冷藏和运输过程（在不同的温度条件下）所引起的质量变化是积累性的，并且是不可逆的，冻结食品的温度越低，贮藏期就越长，但不是永远不会变坏的。因此，冷冻食品贮存要考虑这几种关系，在食品的保存期前尽快销售完该种冷冻食品，以免造成不应有的损失。表2-2为各类冻结肉食品贮藏在三种温度下的贮藏期限。

（2）品质下降率　对于冷冻食品的品质，从外观上很难判断，但可以从贮藏中的状况和流通过程中判断其品质。如图2-6所示1线为多脂鱼的T.T.T线图。假设将此种鱼在-25℃保藏，用P点表示，240d以内品质处于优良状态，超过240d则不能保证品质。将240d作为品质下降率100％考虑的话，120d则品质下降率为50％。将前者称T.T.T为100％，后者的T.T.T为50％，依此类推考虑，要计算1d内品质的下降率为：

1÷240×100％=0.417％

即这种鱼在-25℃贮藏中，每天平均品质下降率为0.417％。在图2-6的1线，可计算出这种冷冻鱼在不同的贮藏温度的品质下降率曲线。

（3）T.T.T的计算　冷冻品在冷库贮藏时，即使在相当低的温度下贮藏，也一定会使品质下降。在流通过程中也会发生品质下降问题。这就要考虑T.T.T的计算。如前所述，T.T.T在100％以内，品质在保证期内，则品质处于良好状态。现在，将图2-6中的冷冻鱼，按表2-3所示那样，从生产者到消费者手中经过7个阶段，将天数乘以每天品质下降率，分别计算各自品质下降率的综合数。从表2-3中显示，从生产者的冷库出货时，T.T.T为41.700％，品质优良，但到消费者手中时T.T.T已达74％，若在流通阶段，保管的期限和温度过高，都可能超过100％，超过了品质的容许限度。

（4）冷藏链与T.T.T　为了防止水产冷冻食品质量变差，水产冷冻食品必须建立完善的贮藏、运输、批发、销售，以至消费者的各个环节间的低温冻结流通体系。这种从生产到消费之间的由连续的低温环节组成的流通体系，称为冷藏链。

根据水产品贮藏的温度不同，水产冷藏链可分为“冰鲜冷链”（0～2℃）、低温冷链（-25～-15℃）、活体运输冷链（-4～16℃）和“超低温冷链”（-45℃以下）。对水产品来说，低温冷链常由以下环节组成：渔船、陆上加工厂、冷藏库、冷藏运输工具（车、船等）、调剂冷藏库、冷藏或保温车、商场冷藏展示柜、家用冰箱。

在水产冷冻食品的冷藏链中，时间最长的环节是贮藏。根据T.T.T概念，影响冷冻食品品质的最主要因素是温度，因此对贮藏温度的管理十分重要。国际上水产冷冻食品的贮藏温度趋向于低温化，并要求稳定、少变动。运输环节可看作是贮藏的延长，虽然时间较短，但还是要尽量避免因温度变动而给水产冷冻食品带来的品质影响。因此，水产冷冻食品在冷藏运输过程中要严格管理温度，使冷冻食品的品温保持在-18℃以下。在销售环节中，水产冷冻食品必须放在-18℃的低温冷藏柜中出售。水产冷冻食品的流通期虽然不能预先确定，但作为商品一般要求保持6个月到1年的商品价值。冷冻食品的流通期越长，每天所容许的品质降低量应该越少。因此，加强对水产冷冻食品在贮藏和运输过程中温度的管理是非常重要的。

5.解冻

（1）解冻过程　冻结的水产品在利用之前一定要经过解冻。解冻是使冻品融化恢复到冻前的新鲜状态。解冻过程是冻品中的冰晶还原成溶解水的过程，可以看做是冻结的逆过程。但由于在0℃时水的热导率仅是冰的热导率的1/4左右，因此在解冻过程中热量不能充分通过解冻层传入冻品内部。此外，为避免表面首先解冻的水产品被微生物污染和变质，解冻所用的温度梯度也远小于冻结所用的温度梯度。因此，解冻所用的时间远大于冻结所用的时间。

解冻状态可分为半解冻和完全解冻，视解冻后的用途而定。但无论是半解冻还是完全解冻，都应尽量使水产品在解冻过程中品质下降最小，使解冻后的水产品质量尽量接近于冻结前的质量。水产品在解冻过程中常出现的主要问题是汁液流失，其次是微生物繁殖和酶促或非酶促反应。

造成汁液流失的原因与水产品的切分程度、冻结方式、冻藏条件以及解冻方式相关。切分得越细小，解冻后表面流失的汁液就越多。如果在冻结与冻藏中冰晶对细胞组织和蛋白质的破坏很小，那么，在合理解冻后，部分融化的冰晶也会缓慢重新渗入细胞内，在蛋白质颗粒周围重新形成水化层，使汁液流失减少，保持了原有营养成分和风味。

微生物繁殖和水产品本身的生化反应速度随着解冻升温速度的增加而加速。关于解冻速度对其品质的影响存在两种观点：一种认为快速解冻使汁液没有充足的时间进入细胞内；另一种观点认为快速解冻可以减轻浓溶液对产品质量的影响，同时缩短了微生物繁殖与生化反应的时间。因此，解冻速度多快为最好是一个有待研究的问题。一般情况下，经过热加工处理的虾仁、蟹肉等，多用高温快速解冻法，而大中型鱼类常用低温慢速解冻法。

（2）解冻方法　目前国内外用到的解冻方法有5种类型，但对于某个冻品采用什么解冻方法，可根据冻品的性质、大小、形状、解冻后的用途、解冻时间、能源消耗等多种因素而定。如鱼段、鱼片的块状冻品，不应用流水法解冻；相反整鱼的块状冻品应先用流水解冻使其散后，立即改为空气解冻的方法为好；表皮呈蓝色的秋刀鱼、鲐鱼以及墨鱼等采用海水或水解冻，这样可以保持其颜色和光泽；虾类以喷淋解冻法较为适宜；方形的冷冻鱼糜采用接触解冻或微波、高频解冻。

①空气解冻　空气解冻是一种最简便最经济的解冻方法，适用于多数冻品解冻。空气解冻依靠空气把热量传递给冻品，使冻品升温、解冻。但由于空气热导率低，解冻速度慢；解冻时间常受空气温度、湿度、流速和食品与空气之间的温差等的影响；且受空气中灰尘、蚊蝇、微生物污染的机会较多。常在固定的装置中进行。通过改变空气温度、相对湿度、风速、风向达到不同的解冻工艺要求。一般空气温度为14～15℃，相对湿度为95％～98％，风速2m/s以下。风向有水平送风、垂直送风或可换向送风。

②水解冻　由于水热导率远大于空气，故把冻品放在水中解冻速度快，解冻时间明显缩短，为空气解冻时间的1/5～1/4（若使其流动，甚至达1/10），而且避免了质量损失。但存在的问题有：a.食品中的可溶性物质流失；b.食品吸水后膨胀；c.被解冻水中的微生污染等。因此，本法适用于有包装的食品、冻鱼的解冻。水解冻包括静水解冻、流水解冻、淋水解冻和盐水解冻等，水温一般不超过20℃。

③真空解冻　该方法的原理是水的沸点随着压力的下降而下降，处于真空状态的水在低温下沸腾，冰也可直接升华变成水汽，沸腾或升华的水蒸气在冻品表面凝结成水珠，放出的凝结热被冻品吸收而使冰晶体融化，从而达到解冻的目的。其优点是：a.水产品表面不受高温介质影响，而且解冻时间短，比空气解冻法提高效率2～3倍；b.由于氧气浓度极低，解冻中减少或避免了水产品的氧化变质，解冻后产品品质提高；c.因湿度很高，食品解冻后汁液流失少。其缺点是：对设备和真空泵的密封性要求苛刻，解冻装置成本高，而且解冻产品外观不佳。

④电解冻　电解冻包括高压静电解冻和不同频率的电解冻。不同频率的电解冻包括低频（50～60Hz）解冻、高频（1～50MHz）解冻和微波（915MHz或2450MHz）解冻。低频解冻是将冻结水产品视为电阻，利用电流通过电阻时产生的焦耳热，使冰融化达到解冻目的。由于冰结水产品是电路中的一部分，因此，要求水产品表面平整，内部成分均匀，否则会出现接触不良或局部过热现象。这种解冻方法要比水解冻和空气解冻快2～3倍。高频解冻和微波解冻是在交变电场作用下，利用冻结水产品中的极性基团作用，尤其是极性的水分子随交变电场变化而旋转的性质，相互碰撞，产生摩擦热使食品解冻。该方法的优点是解冻时间短，一般只需真空解冻时间的20％；水产品表面与电极不接触，减少细菌数量，降低酶的作用，减少水分和汁液流失，保持产品的鲜度和色泽，产品质量好；处理效率高，耗能低，占地面积小，改善了劳动条件和环境卫生。其缺点是冻品受热不均匀，不适合完全解冻，特别是像鱼这种厚薄不均、形态复杂的水产品，其突出的部分和有角的部分温度上升很快，在其他部位尚未解冻之前，这些部位就会过热，甚至有煮熟的危险；装置成本较高，而且解冻不好控制。

⑤组合解冻　每一种解冻方法都有其自身的优缺点。如采用组合解冻，则可集中各种解冻方法的优点而避免其缺点，以达到冻品的最适解冻目的。组合解冻基本上是以电解冻为核心，再加以空气或水解冻。例如，首先利用空气解冻或水解冻，使冻结水产品表面温度升高到-10℃左右，然后再利用低频解冻。

总之，要做到正确解冻，应包括选定品质上等的冷冻鱼，选择适当的方法急速（1～2h）解冻，解冻终温控制在10℃以下，可能的话控制在5℃以下更佳，即做到低温又急速的矛盾统一，努力提高冻品质量。