3.1 晶体结构

自然界物质存在的形态大致可以分为固体、液体、气体三大类。固体又可分为晶体和非晶体。晶体是指由原子、离子、分子或某些基团的重心有规则排列而成的固体。晶体又可分成单晶体和多晶体。单晶是指其内部的原子都是有规则排列的晶体。多晶则不然，从局部看，其原子、离子或分子是有规则排列的，但从总体来看，它又是不规则的。因此可以说，多晶是由单晶组成的。单晶具有比较明显对称的外形，如用做GaAsP外延片衬底的直拉GaAs单晶，〈111〉方向生长的具有三根相互间隔120°的对称分布的棱，而〈100〉方向生长的则是四根相互间隔90°的对称分布的棱，这也是单晶内部原子结构呈有规则排列的反映。

3.1.1空间点阵

经过长期的研究，在19世纪提出了布拉菲的空间点阵学说，认为晶体的内部结构可以概括为一些相同的点子在空间有规则地作周期性的无限分布，这些点子代表原子、离子、分子或某基团的重心，这些点子的总称为点阵，其结构称为空间点阵。我们把这些点子的位置称为结点，所以点阵中每个结点是与一个结构的一定的基元相对应的。

通过点阵中的结点，可以作许多平行的直线族和平行的晶面族，这样点阵就组成晶格。由于晶格的周期性，可取一个以结点为顶点、边长等于该方向上的周期的平行六面体作为重复单元，称为晶胞，用以表征晶格的特征。这平行六面体的三个棱线叫做晶轴，用x-，y-，z-轴表示，设这些轴方向上的单位原胞矢量用a、b、c表示，三个轴之间的夹角分别以α、β、γ表示。a、b、c为单位原胞矢量a、b、c的长度，称为点阵常数。a、b、c、α、β、γ为原胞的6个参数，如图3-1所示。

对晶体的分析研究表明，晶胞的6个参数，可以将晶体分为7个晶系：

（1）立方（或等轴）晶系 a=b=c，α=β=γ=90°

（2）四方（或正方）晶系 a=b≠c，α=β=γ=90°

（3）正交晶系 a≠b≠c，α=β=γ=90°

（4）三角（或菱形）晶系 a=b=c，α=β=γ≠90°

（5）六角（或六方）晶系 a=b≠c，α=β=90°，γ=120°

（6）单斜晶系 a≠b≠c，α=γ=90°≠β

（7）三斜晶系 a≠b≠c，α≠β≠γ≠90°

在7个晶系的晶胞中，原子是存在于晶胞的顶点上，但是也可以出现在晶胞的侧面中心、底中心或体中心，把这些情况考虑在内，7个晶系则有简立方、体心立方、面心立方；简正方、体心正方；三角；六角；简正交、面心正交、底心正交、体心正交；简单斜、底心单斜；简三斜共14种空间点阵形式。晶系只是反映晶胞的对称性，而空间点阵形式（又称布拉菲格子）则在晶系的基础上进一步指出原子在晶胞中的确切分布，立方晶系的三种晶胞如图3-2所示。

半导体材料Ge、Si、GaAs、GaP、GaAsP等的点阵结构属于立方晶系的面心立方结构。

3.1.2晶面与晶向

通过点阵中若干结点而成的一个平面，称为点阵平面，在晶体中称为晶面。如图3-3中OA=2a，OB=2b，OC=3c，ABC即为晶面。

一个晶面通常可以用一种晶面指数来表示，晶面指数又称为密勒（Miller）指数，决定方法如下：

（1）写出该晶面与x-y-z-轴相交的长度（用a、b、c的倍数r、s、t表示），然后取其倒数。如图3-3中的A、B、C面分别为。

（2）对其通分，取各个分数分母的最小公倍数作为分母。对ABC晶面则为。

（3）取通分后3个分数的分子，作为该晶面的指数，这样ABC面的指数应为332。当泛指某一晶面的指数时一般用hkl来表示。

当晶面和一晶轴平行时，则可以认为与该轴在无穷远处相交，而无穷大的倒数为0，所以晶面相应于这个轴的指数为0。例如，某晶面与y轴平行，与x轴和y轴都相交于一个单位长度处，则该晶面指数为101。

如晶面与某一轴的负方向相交，则与相应的指数上加一负号来表示，如- - -等。点阵中平行于h、k、l的一族晶面用（hkl）表示，如（101）表示一族晶面。如果有若干个晶面族可以通过对称动作重复出现的等同晶面，则它们的晶面间距和晶面上质点的分布完全相同。如四方晶体晶胞的一个柱面通过4次对称轴关系形成4个面，如图3-4所示。其指数分别为，这几个晶面构成一个晶族，用{hkl}表示。在立方晶系中{100}晶形包括- -六个晶面。

晶体点阵中任何一个穿过许多结点的直线方向称为晶向，其指数用以下方法求出：

（1）先作一条平行于该晶向的直线，并通过晶胞原点。

（2）在该直线上任取一点，求出其在x-、y-、z-轴上的坐标。

（3）将这3个坐标值用同一数相乘或相除，化成最小的整数比u、v、w，则〔uvw〕为该晶向的指数。

例如，平行于晶向的直线上的一点，其坐标为，则晶向指数为〔463〕。坐标为负数则相应指数上加一个负号如〔4 6-3〕等。它实际上表示一族平行的晶向，而〈uvw〉则表示一组对称性相同的晶向。

图3-5表示立方晶体中几个晶面及晶向。由于晶胞参数的关系在立方晶体中，某一晶面（hkl）与指数和它相同的晶向相互垂直，例如〔100〕方向垂直于（100）面，〔111〕方向垂直于（111）面；但在其他晶系的晶体中，这种关系不一定存在。

3.1.3闪锌矿结构、金刚石结构和纤锌矿结构

大多数Ⅲ-Ⅴ族化合物半导体晶体是闪锌矿结构，而锗、硅等的金刚石晶体结构则可以认为是闪锌矿结构的一个特例。图3-6是闪锌矿结构。我们先看晶体中的Ⅲ族原子（以白球表示），它们构成一个面心立方的布拉菲格子，a0是晶胞的边长，就是晶格常数。图中还画出了此晶胞原子周围的Ⅴ族原子（以黑球表示），实际上Ⅴ族原子也构成一个面心立方的布拉菲格子，所以，闪锌矿结构的晶胞是由沿晶胞的对角线方向，相距对角线长度的两种不同原子的面心立方布拉菲格子相套而成的。布拉菲格子的每个原子及其周围的情况应是相同的，所以闪锌矿结构并不是布拉菲格子，而是复式结构，又称复式格子。

金刚石结构就是指金刚石的晶体结构。硅、锗晶体也是这种结构，如果我们把图3-6中的黑球也看做白球，这就是一个金刚石结构。显然，它也是两种面心立方格子相套而成的，差别只是闪锌矿结构的两种面心立方格子分属两类不同的原子，而金刚石结构中的两种面心立方格子则属于同一类型的原子，如碳、硅、锗等。因此，从这个意义上讲，金刚石结构可以认为是闪锌矿结构的一个特例。进一步分析金刚石结构，发现虽然原子相同，每个碳原子和周围4个原子共价键合，一个碳原子在正四面体中心，另外4个同它共价键结合的碳原子在正四面体的顶角上，在中心的碳原子和顶角上的每个碳原子共有两个价电子。棒状线即代表共价键。可以想象，在正四面体中心的碳原子价键取向同顶角上的碳原子是不相同的。由于价键取向不同，这两种碳原子的周围情况也不相同，因此金刚石结构也是个复式格子。

GaN等部分Ⅲ-Ⅴ族晶体具有纤锌矿结构，如图3-7所示，在这种晶体结构中，各原子与其周围等距离的4个异种原子相键合。半导体的晶体结构和晶格常数值列于表3-1中。

在Ⅲ-Ⅴ族晶体中，因为原子间的键具有离子性，所以各晶面的性质并不相同，例如在闪锌矿结构的GaAs中，（110）面就具有容易解理的性质，由于在成键时电子云较多地集中在砷原子周围的极性键，使砷镓原子带有一定程度的离子性。曾经指出，对于金刚石结构的硅、锗晶体，（111）面之间有一最大面间距，因此（111）面是解理面。但对GaAs单晶来说，虽然（111）面间的面间距大于（110）面间的面间距，由于在（111）面的两边，一边全是镓原子，另一边全为砷原子，由于两者间的极化使（111）面间存在较强的库仑引力。而（110）面是由相同数目的砷、镓原子组成的，两相邻的（110）面之间除砷、镓原子键合时的库仑引力外，相同原子之间还存在一定的库仑斥力。因此，其（110）面间更容易解理。砷化镓中镓、砷极化造成的离子性不太强，其（111）面还可有微弱的解理性能，而且总是在大的面间距之间解理。该晶面共有两种，一种是在表面上只有Ga原子的晶面，称镓面、（111）面或（111）A面；另一种是在表面上只有砷原子的晶面，称为砷面、（）面或（111）B面，如图3-8所示。（111）面和（- - -）面在腐蚀速度、外延生长条件等物理和化学性质方面均不相同。

3.1.4缺陷及其对发光的影响

理想的晶体具有严格的周期性结构，而实际晶体又总是不完整的，这种不完整性就叫做缺陷。缺陷的存在可以影响晶体对杂质的溶解度、杂质扩散速度和杂质分布。因此，缺陷和材料的发光性能有密切的关系。

按照缺陷的几何结构，可以分为下列几种：

（1）点缺陷：如晶格空位、杂质原子、填隙原子等。

（2）线缺陷：如位错。

（3）面缺陷：如晶粒间界、挛晶间界、层错。

（4）体缺陷：如空洞、第二相夹杂物等。

下面介绍点缺陷和线缺陷及其对发光的影响。

（1）点缺陷：在化合物MnXm中，一部分原子M和X偏离正常位置形成本征点缺陷。基本类型是空位VM或VX（称肖特基缺陷）。填隙原子M1和X1、错位原子MX和XM。如果同时存在空位或填隙原子VM+M1或VX+X1，就形成所谓的弗兰克尔缺陷。杂质原子W进入化合物MnXm中，形成替位缺陷WM、WX或杂质填隙缺陷W1。图3-9所示就是化合物半导体中各种点缺陷的模型。各种点缺陷之间还可以相互作用，结合形成更复杂的络合缺陷。

缺陷形成的定域能级可以成为辐射复合中心，即发光中心。结构缺陷型发光中心是由于晶格本身的结构缺陷，如空位、填隙原子等形成的。如ZnS中产生自激活蓝色发射带的自激活发光中心就是Zn+2空位阴极射线发光材料的ZnO，不加激活剂就能有绿色发光，其发光中心是过剩的Zn。另一类发光中心叫杂质缺陷型发光中心，这种发光中心是激活剂离子或者激活剂离子和其他缺陷组成的缔合缺陷。如在ZnS、Mn发光体中，发光中心是处在Zn离子位置上的替位离子Mn+2，产生橙黄色发射。稀土离子在发光体中形成的发光中心也属于这一类。

结构缺陷也可以形成非辐射复合中心，如在P-GaAs中镓空位形成的非辐射复合中心俘获电子后，能量不是以光子的形式放出，而是转化为热，它的浓度增大时，光致发光强度减弱。在N-GaP中，Ga空位这一非辐射复合中心也使绿色发光效率下降。

在晶格中，一方面按上述结构可产生各种缺陷，另一方面也可按上述结构的相反方向使缺陷相互复合而消灭。在热平衡条件下，这些缺陷的产生和消灭之间的平衡可用反应式表示，例如，在砷化镓中的这些反应式为：

在上面各平衡反应式中，δ?1。

对这些平衡反应可应用质量作用定律，从而得到各种点缺陷的浓度之间的相互联系，即：

K（T）、K′（T）、K″（T）和K?（T）都是温度的函数，即上面各反应的平衡常数。

上面讨论了形成简单缺陷的情况。各种简单缺陷还可以通过相互间的引力而结合成各种缺陷的组合，例如由两个简单缺陷构成的缺陷对（VAsAsi）、（VGaGai）、（VAsVGa）、（AsGaGaAs），以及可能有的更复杂的情况。与简单缺陷之间存在平衡关系一样，简单缺陷和缺陷组合之间也存在平衡关系。因此，当晶体处于热平衡时，各种点缺陷，包括简单缺陷以及它们的组合，都应有一定的平衡浓度。

在实际晶体中，由于各种缺陷形成时所需要的能量不同，它们的浓度相互间会有很大的差别，以致常常仅一种或几种是主要的，其余的可以忽略。

对于GaAs来说，一般认为在上述的各种缺陷中VAs、VGa是比较重要的，那么 VAs、VGa对GaAs导电的影响如何呢？它们起施主还是受主作用呢？前面曾经指出，GaAs中的As、Ga原子也带有一定程度的离子性，其中As原子附近电子云密度较大，相对带负电荷。因此，在GaAs中许多人都采用VAs为施主、VGa为受主的观点来解释各种实验结果，也有人实验估计VGa的能级位置为+0.19～0.21eV。

对于化合物半导体，其组成应具有一定的化学计量比关系，例如在砷化镓中，砷、镓原子间的化学计量比是1∶1。但在实际晶体中，都或多或少地偏离严格的化学计量比关系，晶体偏离化学计量比的结果也以晶体缺陷的形式表现出来，例如，在砷化镓中，如果砷镓原子数量之比NGa/NAs＞1，则多余的镓原子可能在晶体中成为填隙原子Gai，也可能表现为相应数量的砷空位VAs或代位原子GaAs。因此，对化学计量比的偏离与晶体中的点缺陷直接有关。晶体偏离化学计量比不会改变式（3-5）、式（3-6）、式（3-7）、式（3-8）以及其他有关的平衡关系式，但会使有关的各种平衡改变原来的平衡位置，从而影响晶体中某些缺陷的平衡浓度。

那么，晶体中偏离化学计量比的程度是由什么因素决定的呢？实践表明，在晶体生长时晶体所处的气氛条件是一个重要的因素。在从熔体中生长砷化镓单晶时，砷压对晶体组成有很大影响。若一个砷原子从气相进入晶格而在晶格中相应地产生一个空位VGa，则可用反应式表示为：

式中

δ?1

反应式（3-9）按质量作用定律应有：

式中，K是平衡常数，是温度的函数；PAs4是砷压，As4是砷在气相中高温平衡时的主要形态。

由式（3-10）可见，在一定温度下，砷压一定时将有一定的缺陷平衡浓度。显然，砷压增高不仅使VGa的浓度增大，也应使晶体中的Asi和AsGa的浓度增加。在从熔体中生长砷化镓单晶时为了防止砷化镓高温解离和较易成晶，一般都保持略高于解离压力的砷压，因此，生长出来的晶体大都是富砷的。

当从镓溶液中进行砷化镓的液相外延时，晶体生长显然是在富镓条件之下进行的。富镓条件使生长晶体中的砷空位VAs相应增加，以致通常的污染杂质硅代砷位而成受主的可能性增大，因此不掺杂液相外延，甚至可得到P型的砷化镓材料。

至于气相外延的砷化镓材料，其偏离化学计量比的情况则由外延过程中的气相组成和相应的各化学平衡反应决定。

除了晶体生长时的气氛条件是晶体偏离化学计量比的重要因素外，将已生长的晶体在一定气氛条件下进行长时间的高温热处理，也可能改变晶体内原有的化学计量比关系。

（2）线缺陷（位错）：位错是由于在各种引力作用下晶面间的滑移造成的，位错线就是已滑移区与未滑移区的分界线。按照滑移性质的不同，位错可分为三类：①滑移方向和位错线垂直的称棱位错（又称刃位错），如图3-10（a）所示。②滑移方向和位错成平行的称螺旋位错，这种位错不存在多余的半晶面，在位错线上，晶体原子呈螺旋状分布，是由于在圆周方向的滑移产生的，如图3-10（b）所示。③位错线与滑移方向既不平行，也不垂直，称复合错位，实际情况以后者为多。

位错中对材料性能影响最大的是棱位错。位错线这种“管道”，杂质易于从中扩散，使扩散结前沿不平整，使反向击穿电压降低或出现二次击穿，甚至造成结穿通、短路等。其次，位错线附近应力集中，易于被腐蚀成坑并淀积杂质，使漏电增加。同时，位错还会在禁带中提供能级，成为非辐射复合中心，从而降低发光效率。位错引起的悬挂键可以接受电子而成为受主，会改变材料的电阻率。